Synthèse et caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de métaux de transition pour les réactions d'hydrogénation chimiosélective PDF Download
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Author: Carmen Ciotonea
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Book Description
La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d'hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L'étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation - Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l'efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l'étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L'étude de la méthode d'infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d'assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d'auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l'effet de la texture du support, à partir d'alumines de différentes tailles de pores et (ii) l'effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS).
Author: Carmen Ciotonea
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La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d'hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L'étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation - Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l'efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l'étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L'étude de la méthode d'infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d'assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d'auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l'effet de la texture du support, à partir d'alumines de différentes tailles de pores et (ii) l'effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS).
Author: Fabien Drault
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L'utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d'approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l'association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d'hydrogénation d'intérêt industriel : l'hydrogénation de l'acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, ...) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d'obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d'améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l'acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d'obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l'acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante.
Author: MARIA DO CARMO.. MARTINS ALVES
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Pages : 158
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUE POUR LA REACTION DE REDUCTION DE O#2 DE CATALYSEURS A BASE DE CO ET DE FE. LA DETERMINATION PRECISE DU CENTRE CATALYTIQUE A ETE FAITE APRES UNE CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES ET LA STRUCTURE DES DIFFERENTS CATALYSEURS. NOUS AVONS MIS EN UVRE DIFFERENTES TECHNIQUES COMME LA VOLTAMMETRIE CYCLIQUE, LA SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION DES RAYONS X AUX SEUILS K (CO,FE,N,O,C). NOUS AVONS EGALEMENT FAIT APPEL A LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION (MET). LA PREMIERE PARTIE CONCERNE LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE CATALYSEURS A BASE DE CO (FE)/CHARBON ET POLYACRYLONITRILE (PAN)/ACETATE DE CO (OU FE)/CHARBON. POUR CES SYSTEMES LA CATALYSE DE LA REDUCTION DE O#2 EST DUE A LA SYNTHESE DE PETITS AMAS DE CO METAL (20-30 A). PAR CONTRE AVEC LES CATALYSEURS A BASE DE FER LE TRAITEMENT THERMIQUE PROVOQUE UNE DIMINUTION D'ACTIVITE ASSOCIEE A LA FORMATION DE CARBURE DE FER. LA SECONDE PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE L'AZOTE DANS LES MATRICES DU TYPE PAN+ ACETATE DE CO/CHARBON. POUR CELA NOUS AVONS ETUDIE DIFFERENTS SYSTEMES OU NOUS AVONS REMPLACE LE POLYACRYLONITRILE PAR DIFFERENTS POLYMERES NON AZOTES AVEC OU SANS GROUPEMENTS CHIMIQUES. CETTE ETUDE A REVELE QUE DES PHENOMENES DE COMPLEXATION SE PRODUISENT LORS DE LA SYNTHESE DE CES MATERIAUX CONDUISANT A DE TRES BONNES PROPRIETES CATALYTIQUES
Author: Cybille Rossy
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Pages : 164
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Depuis les années 70, la catalyse organométallique a profondément influencé la chimie organique. La richesse de la réactivité des métaux de transition en phase homogène motive la réalisation de nombreux travaux de recherche visant à « hétérogénéiser » des réactions de catalyse homogène. En transposant ces réactions à des systèmes hétérogènes, on peut bénéficier des avantages de la première (sélectivité, efficacité) et de la seconde (chimie verte, recyclabilité du catalyseur). Dès lors, la catalyse métallique hétérogène constitue une alternative et un domaine de recherche fertile et novateur pour le développement de réactions « one pot » en accord avec la chimie verte. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette problèmatique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir des catalyseurs bimétalliques hétérogènes multitâches. Nous avons développé une méthode simple et rapide permettant de générer des catalyseurs hétérogène bimétallique Pd-M (avec M = Au, Cu). Les nanoparticules ont été obtenues par imprégnation des précurseurs métalliques sur le support suivie par la réduction des métaux. Les structures cristallines ont été caractérisées en combinant plusieurs techniques tels que : MET, HRMET, XPS et DRX. L'activité catalytique et la recyclabilité des systèmes bimétalliques et monométalliques ont été comparées et étudiées pour des réactions de : (i) Sonogashira, (ii) Sonogashira/cyclisation, (iii) Sonogashira/click et (iv) Click/CH arylation.
Author: LIONEL FREDERIC ANDRE.. FABRE
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Pages : 254
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L'HYDROGENATION CATALYTIQUE DE TROIS ALDONOLACTONES D'ORIGINE INDUSTRIELLE EN C6, C5 ET C4 A ETE REALISEE SUR UN CATALYSEUR COMMERCIAL 5% RU/C ET SUR DES CATALYSEURS PREPARES AU LABORATOIRE. A 100\C, SOUS 100 BAR D'HYDROGENE, EN PRESENCE DU CATALYSEUR COMMERCIAL, LES TROIS ALDONOLACTONES EN SOLUTION AQUEUSE A 20% DE MATIERE SECHE SONT CONVERTIES EN POLYOL CORRESPONDANT. NOUS AVONS MONTRE QUE PLUS LA CHAINE CARBONEE DU REACTIF EST LONGUE, MEILLEURE SONT L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DE LA REACTION. UN SCHEMA CINETIQUE FORMEL EST PROPOSE POUR LA REACTION GLOBALE D'HYDROGENATION DE L'ACIDE ARABINONIQUE ET DE SES LACTONES (C5). UNE ETUDE CINETIQUE COMPLETE POUR LES SUBSTRATS EN C6 ET C5 A ETE REALISEE SUR LE CATALYSEUR COMMERCIAL ET LES DONNEES CINETIQUES SONT INTERPRETEES PAR LE MODELE D'HORIUTY-POLANIY AVEC COMME REACTION DETERMINANTE, L'ADDITION DU DEUXIEME ATOME D'HYDROGENE ADSORBE SUR LA SURFACE DU CATALYSEUR. DIFFERENTS SYSTEMES CATALYTIQUES MONOMETALLIQUES ET BIMETALLIQUES ONT ETE ETUDIES POUR L'HYDROGENATION DE L'ACIDE ARABINONIQUE ET DE SES LACTONES. LE RUTHENIUM S'EST REVELE ETRE LE METAL LE PLUS ACTIF ET LE PLUS SELECTIF POUR LA REACTION. DE PLUS, LES PERFORMANCES DE CE CATALYSEUR SONT AMELIOREES SI CELUI-CI POSSEDE DE PETITES TAILLES DE PARTICULES (1 A 2 NM) OBTENUES PAR ECHANGE CATIONIQUE. L'AJOUT D'UN SECOND METAL COMME L'ETAIN PERMET EGALEMENT D'AMELIORER LES PERFORMANCES DU CATALYSEUR COMMERCIAL. L'ENSEMBLE DES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES ET BIMETALLIQUES A BASE DE RUTHENIUM SE SONT MONTRES STABLES DANS NOS CONDITIONS OPERATOIRES. L'AJOUT D'ANTHRAQUINONE-2 SULFONATE DE SODIUM, A RAISON DE 2000 PPM PAR RAPPORT AUX REACTIFS SECS, PERMET D'AMELIORER LA SELECTIVITE DE LA REACTION EN ARABITOL. NOUS AVONS MONTRE QUE CE PROMOTEUR EST ACTIF APRES PLUSIEURS RECYCLAGES, QU'IL RESTE ADSORBE SUR LE CATALYSEUR ET EST RECYCLE AVEC CELUI-CI.
![Préparation de catalyseurs bimétalliques Pd-Pt [palladium - platine] par réactions rédox de surface PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/XbOTtgAACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Catherine Micheaud
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Languages : fr
Pages : 254
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PD-PT SUPPORTES SUR ALUMINE. DEUX REACTIONS D'OXYDOREDUCTION DE SURFACE CONTROLEES ONT ETE RETENUES POUR MODIFIER LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES PARENTS A BASE DE PALLADIUM PAR AJOUT DE PLATINE : LA RECHARGE ET L'OXYDOREDUCTION DIRECTE. CES METHODES DE PREPARATION SONT COMPAREES A LA TECHNIQUE CLASSIQUE DE COIMPREGNATION. D'APRES LES TESTS DE REDUCTION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE, LE PLATINE ENTRE EN INTERACTION AVEC LE PALLADIUM QUELLE QUE SOIT LA METHODE DE PREPARATION (RECHARGE, OXYDOREDUCTION DIRECTE ET MEME LA COIMPREGNATION). LES ANALYSES I.R. ET E.X.A.F.S. MONTRENT QUE LE DEPOT DE PLATINE PAR OXYDOREDUCTION DE SURFACE, A LIEU SUR DES SITES PARTICULIERS DES PARTICULES DE PALLADIUM. LA TECHNIQUE DE COIMPREGNATION FAVORISE LA FORMATION D'UN MELANGE PLUS INTIME ET SANS CONTROLE DES DEUX METAUX (MODELE DE L'ALLIAGE). LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE EN MILIEU REDUCTEUR (DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET HYDROGENATION DU TOLUENE) METTENT EN EVIDENCE UN COMPORTEMENT CARACTERISTIQUE DU PALLADIUM POUR TOUS LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES. CE PHENOMENE PEUT RESULTER D'UN ENRICHISSEMENT SUPERFICIEL EN PALLADIUM SURVENU LORS DES TRAITEMENTS THERMIQUES, OU D'UNE MODIFICATION DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES ATOMES DE PLATINE EN SURFACE PAR LE PALLADIUM. LES CATALYSEURS PREPARES PAR OXYDOREDUCTION DE SURFACE PRESENTENT LA MEILLEURE RESISTANCE A L'EMPOISONNEMENT PAR LE SOUFRE, INTRODUIT SOUS FORME DE THIOPHENE DANS LA CHARGE DE TOLUENE. EN MILIEU OXYDANT, BIEN QUE LA STRUCTURE DES ESPECES BIMETALLIQUES SOIT MODIFIEE, LES CATALYSEURS GARDENT UN EFFET MEMOIRE DE LEUR PROCEDURE DE PREPARATION TANT QUE LA TEMPERATURE DE REACTION (D'OXYDATION DU METHANE, PROPANE ET PROPENE ; D'EQUILIBRAGE ISOTOPIQUE #1#8O#2/#1#6O#2) N'EXCEDE PAS 450C. LA METHODE DE SYNTHESE PAR OXYDOREDUCTION DIRECTE SE PRESENTE COMME LA SEULE CAPABLE DE FORMER DES ENTITES BIMETALLIQUES PLUS ACTIVES QUE LE PALLADIUM SEUL POUR CES REACTIONS.
Author: Aurore Butel
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Languages : fr
Pages : 239
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Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur la préparation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de cobalt et de fer supportés sur alumine et silice pour la synthèse Fischer-Tropsch. Les catalyseurs notés xCoyFe/Al2O3 ou SiO2 ont une teneur massique globale de 10% pour différentes valeurs du rapport Co/Fe (x et y = 0 ; 2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10 et x+y = 10%). Ainsi, ces catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. L’axe majeur de cette étude concerne la germination des phases oxydes et la genèse des phases actives des matériaux mixtes, les échantillons monométalliques représentant des références solides pour cette étude. Par le biais de décompositions de spectres XANES et d’analyses de surface poussées, nous avons mis en avant la présence d’un alliage CoFe sur certains catalyseurs mixtes après calcination pour les faibles teneurs en cobalt. L’étude de la dispersion des phases oxydes a conduit à montrer que le fer est toujours mieux dispersé que le cobalt quelque soit le catalyseur ou le support utilisé. De plus, sur le support alumine les matériaux sont mieux dispersés, avec des tailles de cristallites plus faibles. L’originalité de ces travaux repose sur l’établissement d’une étude Operando, durant laquelle nous avons pu confirmer la particularité de nos matériaux mixtes CoFe. En effet, ces derniers, présentent une faible sensibilité aux phénomènes de frittage des particules métalliques de cobalt, contrairement aux matériaux monométalliques. Par ailleurs les matériaux mixtes présentent une activité intermédiaire à celle des matériaux classiques monométalliques pour la réaction Fischer-Tropsch.
Author: Ngoc Dung Tran
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Languages : fr
Pages : 162
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Des catalyseurs à base d’or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L’influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d’or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l’oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l’acide succinique, l’acide acétique et le phénol. L’or métallique (Au0) est vraisemblablement l’espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l’oxydation superficielle des particules d’or, l’adsorption d’espèces carbonées à la surface du catalyseur et l’agglomération des particules d’or. L’utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l’ajout d’un second métal (Ru) afin de bénéficier de l’effet d’alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n’amène aucune amélioration sensible
Author: Charbel Roukoss
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Languages : en
Pages : 201
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Book Description
L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs
![Préparation de catalyseurs bimétalliques Pd-Au [palladium-or] par réactions de surface contrôlée PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/GO33tgAACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Emmanuel Rohart
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Languages : fr
Pages : 218
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Book Description
CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PD-AU SUR SILICE. LES TECHNIQUES DE REACTIONS DE SURFACE CONTROLEE, L'OXYDOREDUCTION DIRECTE, LA RECHARGE ET LA REDUCTION CATALYTIQUE, ONT ETE RETENUES POUR MODIFIER LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES PARENTS A BASE DE PALLADIUM, PAR AJOUT D'UN COMPLEXE DE L'OR INTRODUIT SOUS UNE FORME OXYDEE. CONTRAIREMENT A LA TECHNIQUE CLASSIQUE DE COIMPREGNATION, CES TROIS METHODES FAVORISENT LA FORMATION D'ENTITES BIMETALLIQUES, AU SENS STRICT DU TERME, SUR SILICE. PAR AILLEURS, LA MORPHOLOGIE DE CES PARTICULES EST DIFFERENTE SELON LE MODE DE DEPOT UTILISE. AINSI LA LOCALISATION DE L'OR SUR DES SITES PARTICULIERS DU PALLADIUM DIFFERE POUR CHACUNE DE CES TECHNIQUES (DEPOT SUR DES SITES DE FAIBLE COORDINATION POUR LES CATALYSEURS PREPARES PAR RECHARGE ET DEPOT SUR LES FACES ET GRANDS ENSEMBLES POUR LES TECHNIQUES DE REDUCTION CATALYTIQUE ET OXYDOREDUCTION DIRECTE). L'ETUDE DE LEURS PROPRIETES CATALYTIQUES EN DEHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE, EN HYDROGENOLYSE DE L'ETHANE ET EN COMBUSTION DE DIFFERENTS HYDROCARBURES, MONTRE QUE L'EFFET DE L'OR PEUT S'INTERPRETER EN TERMES SINGLE HIGH-REVERSED-9 QUOTATION MARKD'EFFETS ELECTRONIQUESRIGHT SINGLE QUOTATION MARK ET SINGLE HIGH-REVERSED-9 QUOTATION MARKD'EFFETS GEOMETRIQUESRIGHT SINGLE QUOTATION MARK.
