Synthèse et réactivité de nouveaux complexes des métaux du groupe 13 portés par des ligands carbènes N-hétérocycliques PDF Download
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Author: Gilles Schnee
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Au début de ces travaux, peu d'études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d'oxydation tel que les métaux du groupe 13. L'optimisation de voies de synthèse a permis d'étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu'à des complexes cationiques. L'association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l'observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l'isolation d'analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles.
Author: Gilles Schnee
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Au début de ces travaux, peu d'études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d'oxydation tel que les métaux du groupe 13. L'optimisation de voies de synthèse a permis d'étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu'à des complexes cationiques. L'association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l'observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l'isolation d'analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles.
Author: Malika Makhlouf Brahmi
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Pages : 278
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N-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity —especially organic— has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors.In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2–sp2 and sp2–sp3 C–C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings.Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes.
Author: Jérémy Willot
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Languages : fr
Pages : 281
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Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones.
Author: Alexandre Flahaut
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Pages : 297
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Nous avons décrit la synthèse d’une nouvelle famille de ligand NHC-N chiraux bidentates et leur utilisation dans la réaction de Tsuji-Trost. Ces ligands ont été facilement obtenus à partir des sels amino-imidazolium chiraux correspondants synthétisés à partir de sels oxo-imidazoliums sur lesquels la chiralité a été introduite par une réaction de formation d’une imine avec des amines chirales. Une réduction diastéréosélective a permis un accès efficace aux sels amino-imidazoliums. Les complexes NHC-amino et imino des métaux de transition ont été obtenus par traitement des sels imidazoliums avec de l’oxyde d’argent puis transfert des ligands NHC sur des complexes du palladium, du cuivre et du rhodium. Les propriétés complexantes des ligands NHC-amino sur le palladium ont été démontrées par analyse RX. Ils ont été testés via un complexe NHC-amino-argent, obtenu sous forme d’un mélange de diastéréoisoméres, dans la réaction d’alkylation du 1,3-diphényl-allyl-acétate par l’anion du malonate. Des excès énantiomériques, en faveur de l’énantiomère (R), allant jusqu’à 80% ont été obtenus. Un nouveau système catalytique très actif a été développé en version achirale à l’aide de complexes (NHC)(phosphine)palladium généré in-situ. Des conversions totales ont été obtenues en moins de 5 minutes. Le système a été étendu à une réaction d’amination. Une réaction umpolung d’allylation de dérivés carbonylés en présence d’Et2Zn et de différents acétates allyliques, a été mise au point à partir de ces mêmes complexes mixtes. Ce système conduit à des rendements élevés et à une gestion de la régiosélectivité dans la plupart des cas > 98/02 et à une diastéréosélectivité anti allant jusqu’à 92/8. Ce système est inefficace avec les imines. L’influence du solvant a été étudiée : les conversions sont améliorées dans le CH2Cl2, tandis que la diastéréosélectivité est meilleure dans l’éther.
Author: Mathieu Chabanas
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Pages : 198
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En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0.1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.
Author: François Jean-Baptiste dit Dominique
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Languages : fr
Pages : 220
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La découverte de complexes métalliques de carbènes N-hétérocycliques (CNH) et de CNHs stables et isolables, a soulevé un intérêt grandissant en chimie de coordination et en catalyse. Pour notre part, nous avons développé de nouveaux ligands bis-CNH fonctionalisés (amide ou alcool) multidentes. Les proligands (sels de bis(imidazolium) à pont flexible ou rigide) sont obtenus par des voies synthétiques courtes et modulables. Des complexes d'AuI, PdII et NiII ont été obtenus, par transmétallation de précurseurs d'AgI, ou par complexation directe des proligands en présence d'une base. L'oxydation chimique des complexes d'AuI a conduit aux complexes d'AuIII. Les complexes d'AuI et NiII ont été structuralement caractérisés par diffraction des RX et les propriétés électrochimiques et photophysiques des complexes d'AuI et d'AuIII ont été étudiées. Enfin, les complexes de NiII et PdII ont été évalués en réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, montrant une activité modérée.
Author: Krimo Toutah
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Languages : en
Pages : 236
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Palladium-catalyzed transformations involving electrophilic allylpalladium species (Tsuji-Trost reaction) represent an important area of homogeneous catalysis. On the other hand, allylation reactions of electrophiles, catalyzed by PdII or Pd0, have also been reported. Various efficient catalytic systems have been developed for aldehydes, imines, ketones or Michael acceptors as the electrophiles. Among these, the allylic acetates/dialkylzinc system, initially developed by Tamaru, has been well studied and a few enantioselective allylation reactions of aldehydes, using chiral monophosphane-Pd complexes, have been reported. N-heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as an important family of ligands for transition-metal-catalyzed reactions. Recently, it has been considered that the strong σ-donor effect associated with NHCs could be exploited to confer nucleophilic properties on allyl palladium complexes and promote the allylation of electrophiles such as aldehydes. In 2009, Shi reported the first asymmetric allylation reaction of aldehydes by using chiral bis(NHC)PdII complexes in the presence of diethylzinc. The same year, we reported that [(NHC)(PR3)PdX2] complexes were appropriate pre-catalysts for the diethylzinc-mediated palladium-catalyzed allylation of aldehydes and ketones. The mechanism was investigated with [(NHC)Pd(Allyl)Cl] complexes, revealing that nucleophilic [(NHC)Pd(Allyl)(Alkyl)] species were likely involved in the key-step of the reaction. During this thesis, we gave a possible explanation of the role of diethylzinc in the allylation reaction, and made a comparison between the use of well-defined and in-situ generated NHC-Pd complexes. We also presented a study concerning the scope of this reaction using several electrophiles and allyl acetates, then applied it in an asymmetric version by using chiral NHC ligands synthesized in the laboratory
Author: Pascal Dufour (docteur en chimie)
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Languages : fr
Pages : 294
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LA CHIMIE DES METALLOLES DU GROUPE 14 A FAIT L'OBJET DE NOMBREUX TRAVAUX TANT EN CHIMIE ORGANIQUE QU'EN CHIMIE INORGANIQUE. VIS-A-VIS DES METAUX DE TRANSITION, CES LIGANDS AGISSENT COMME DES DONNEURS A QUATRE ELECTRONS, MAIS L'ETUDE DES COMPLEXES N'A JAMAIS ABOUTI A L'ENTITE #5-METALLACYCLOPENTADIENYLE. L'OBJET DE CETTE THESE EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX METALLOLES FONCTIONNELS AINSI QUE L'ETUDE DE LEUR REACTIVITE VIS-A-VIS DES METAUX DE TRANSITION. L'AMELIORATION DU SYSTEME MAGNESIUM/DIMETHYLBUTADIENE PAR L'EMPLOI DE MAGNESIUM HAUTEMENT REACTIF PERMET L'ACCES A DES 1-ALLYL OU 1-ARYL-3,4-DIMETHYLSILOLES. LA REACTION DE TRANSMETALLATION ENTRE UN METALLACYCLOPENTADIENE DU GROUPE 4 ET UN POLYHALOGENOGERMANE CONDUIT A DES GERMOLES C-METHYLES FONCTIONNELS. VIS-A-VIS DES FRAGMENTS CO(PME#3)#3#+, RH(PPH#3)#2#+, FE(CO)#3 ET CO#2(CO)#6, CES DIVERS METALLOLES REAGISSENT COMME DES COORDINATS A QUATRE ELECTRONS POUR DONNER DES COMPLEXES METALLOLE-METAL DE TRANSITION. LA PRESENCE DE PHOSPHINE DANS LA SPHERE DE COORDINATION DU METAL AFFAIBLIT LA LIAISON METAL-METALOLE ET TOUTE REACTIVITE AU NIVEAU DE L'HETEROATOME SE FAIT AVEC DISSOCIATION DE CETTE LIAISON. PAR CONTRE, LES LIGANDS CARBONYLES STABILISENT CETTE LIAISON ET UNE REACTIVITE AU NIVEAU DE LA LIAISON EXOCYCLIQUE GERMANIUM-ALKYLE EST ALORS POSSIBLE. LE PREMIER ANION GERMACYCLOPENTADIENURE C-METHYLE EST OBTENU PAR ACTION DU BUTYLLITHIUM SUR L'HYDROGERMOLE CORRESPONDANT. DU FAIT DE LA LOCALISATION DE LA CHARGE NEGATIVE SUR LE GERMANIUM, L'AROMATICITE D'UN TEL COMPOSE EST FAIBLE ET LA STABILISATION D'UNE ESPECE A ELECTRONS DELOCALISES SOUS FORME #5-METAL DE TRANSITION N'A PU ETRE REALISEE. PAR CONTRE, L'HYDROGERMOLE PRECURSEUR EST UN LIGAND ORIGINAL POUR CO#2(CO) LA PREMIERE ENTITE GERMACYCLOPENTENYLE A LA FOIS #3 ET #1 COORDONNEE A DEUX FRAGMENTS COBALT CARBONYLES DIFFERENTS EST MISE EN EVIDENCE
Author: Antoine Groué
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Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit traitent de la synthèse de complexes métalliques luminescents racémiques et énantiopurs. Fort du savoir-faire de l'équipe ARC " ARChitectures Moléculaires: chiralité, coordination et luminescence" dans le domaine de la synthèse et de l'étude des complexes de coordination luminescents, trois séries de nouveaux complexes de coordination ont été synthétisées : (i) Des complexes octaédriques métalliques à ligand organométallique. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces complexes ont été étudiées. De plus, le complexe {[(F2ppy)2Ir][Cp*Ru(Cat)]} (Cat = Catecholate) a montré des propriétés nouvelles et intéressantes à l'état solide par création d'édifices supramoléculaires. Des complexes énantiopurs ont été synthétisés via l'utilisation d'acides aminés optiquement actifs. Les propriétés photophysiques et chiroptiques des complexes énantiopurs ont été étudiées. (ii) Dans une seconde approche, le ligand organométallique a été remplacé par un ligand carbène N-hétérocyclique-chromophore de type NHC-Naphthalimide. Les complexes synthétisés de forme {[(X2ppy)2Ir][nBu-NHC-NI]} (X = H ou F) présentent de bonnes propriétés photophysiques et une augmentation de stabilité grâce au ligand carbénique par rapport aux complexes de la série (i). Dans un second temps, des complexes racémiques ont été dédoublés via une colonne chirale. Leurs propriétés photophysiques et chiroptiques ont été étudiées. (iii) Une série de complexes tétraédriques de géométrie "tabouret de piano" de formule [(Cp*MI)(Me-NHC-NI)] (M = Ir ou Rh) a été obtenue sous la forme de métallacycles à cinq et six chaînons. Ces complexes possèdent des propriétés photophysiques remarquables, notamment le complexe [(Cp*IrI)(Me-NHC-NI)] présentant une double émission à température ambiante en solution (phosphorescence et fluorescence). Dans une démarche de modulation raisonnée des propriétés photophysiques, deux nouvelles séries de complexes de forme tétraédrique à ligand acétylure ([(Cp*Ir-C≡CPh)(Me-NHC-NI)]) ainsi qu'à ligand NHC-Pyrène ([(Cp*IrCl)(Me-NHC-Pyr)]) ont été synthétisées et étudiées.
Author: SYLVAIN.. NLATE
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Languages : fr
Pages : 282
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CETTE THESE PRESENTE LA SYNTHESE DE NOUVEAUX COMPLEXES FER-CARBENE A LIGAND LABILE OU HEMI-LABILE FE(C#5ME#5)(L)(L)(=C(OME)R)#+ (R=ME, C#6H#4-O-OME) EN SERIE PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYLE. LA PRESENCE DE UN OU DEUX LIGANDS LABILES OU HEMI-LABILES COORDINES AU METAL PERMET DE PREPARER TOUTE UNE GAMME DE NOUVEAUX COMPLEXES FER-CARBENE CATIONIQUES OU NEUTRES, MONO- OU DISUBSTITUES PAR DES LIGANDS AUTRES QUE CO. L'ETUDE DE LA REACTIVITE DE CES COMPLEXES VIS-A-VIS DE DIVERS NUCLEOPHILES NEUTRES ET ANIONIQUES A REVELE L'EXISTENCE DE DEUX SITES D'ATTAQUES DIFFERENTS: LE METAL ET LE CARBONE CARBENIQUE. LA CHIMIOSPECIFICITE EST CONTROLEE PAR LA NATURE DES LIGANDS L ET L. LA PROPRIETE DU LIGAND HEMI-LABILE A STABILISER LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS AU COURS DES PROCESSUS INTRAMOLECULAIRES A ETE MISE A PROFIT. LA REDUCTION DU COMPOSE FE(C#5ME#5)(CO)#2-C(OME)C#6H#4-O-OME#+ PAR NABH#4 (THF/MEOH) CONDUIT EXCLUSIVEMENT A LA FORMATION DU COMPLEXE (-ALKOXY) ALKYLE CORRESPONDANT, SOUS LA FORME D'UN SEUL DIASTEREOISOMERE. LE MECANISME DE FORMATION DE CE DERNIER IMPLIQUERAIT UN INTERMEDIAIRE METAL-HYDRURE QUI EVOLUERAIT DE FACON STEREOSPECIFIQUEMENT CONTROLEE PAR MIGRATION 1,2 DE L'ATOME D'HYDROGENE. LES COMPLEXES CARBENIQUES DU FER FE(C#5ME#5)(L)(CO)(=C(OME)R)#+ REAGISSENT AVEC NABH#4 (THF) POUR DONNER SPECIFIQUEMENT LES COMPLEXES FER-ORGANOBORE FE(C#5ME#5)(CO)#2-H#2BHCH#2R VIA UNE INSERTION D'UNE MOLECULE DE BH#3 DANS LA LIAISON FER-CARBONE. CETTE NOUVELLE REACTION EST INDUITE PAR LA PRESENCE SUR LE CENTRE METALLIQUE D'UN LIGAND LABILE FACILEMENT SUBSTITUE PAR LE BOROHYDRURE. LE COMPLEXE FE(C#5ME#5)(CO)#2-H#2BHCH#2C#6H#4-O-OME, PREMIER COMPLEXE FER-ORGANOBORE BIDENTE, STABLE ET ISOLABLE A TEMPERATURE AMBIANTE, A ETE CARACTERISE PAR UNE STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE. CETTE REACTION INEDITE OUVRE LA POSSIBILITE DE PREPARER DES DERIVES ORGANO-BORANE AVEC NABH#4 COMME SOURCE DE BORE
