Mode de désactivation de catalyseurs d'hydrotraitement par cokage à haute température ; étude des modifications du solide PDF Download
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Author: Rodolphe Lebreton
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Category :
Languages : fr
Pages : 192
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Book Description
LE COKAGE D'UN CATALYSEUR CLASSIQUE D'HYDROTRAITEMENT NIMO/AL 2O 3 DANS DES CONDITIONS SEVERES (AUTOCLAVE, TEMPERATURE ELEVEE ET D'UN LARGE EXCES DE MOLECULE COKANTE), A MONTRE QUE L'ANTHRACENE EST UN MEILLEUR PRECURSEUR DE COKE QUE LE PHENANTHRENE ET LE DIBENZOTHIOPHENE. DANS CES CONDITIONS OPERATOIRES, LA PRESENCE DE DIMETHYLDISULFURE DANS LA CHARGE COKANTE AUGMENTE TRES FORTEMENT LE DEPOT CARBONE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LES DIALKYLDISULFURES POSSEDENT EGALEMENT DES PROPRIETES DE PROMOTEUR DE COKE. LE DEPOT OBSERVE RESULTERAIT D'UNE REACTION DE POLYCONDENSATION RADICALAIRE DE L'ANTHRACENE (COKANT) A LA SURFACE DU CATALYSEUR, INITIEE PAR LA DECOMPOSITION DU DMDS. DES CATALYSEURS COKES ONT ETE PRODUIT EN REACTEUR AUTOCLAVE, A 380 OU 440\C, EN ABSENCE DE DMDS DANS LA CHARGE COKANTE. DES DEPOTS POUVANT ATTEINDRE 35% EN CARBONE ONT ETE OBTENUS. CE COKE RESULTERAIT D'UN DEPOT UNIFORME ET D'UNE REACTION DE GERMINATION-CROISSANCE A L'ENTREE DES PORES, CONDUISANT A UNE OBSTRUCTION PAR DES AMAS CARBONES. CE DEPOT EST HOMOGENE ET REGULIER SUR LE CATALYSEUR. LE COKE EST MAJORITAIREMENT INSOLUBLE ET DE STRUCTURE AMORPHE. LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE REALISEES AVEC LE CATALYSEUR DE REFERENCE COKE (A 380 ET 440\C, TENEURS VARIABLES EN CARBONE) ONT MONTRE QUE L'ON OBSERVAIT UNE DESACTIVATION REGULIERE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT AVEC LE DEPOT CARBONE, CORRESPONDANT A UNE MOINS BONNE ACCESSIBILITE DE LA PHASE ACTIVE. LA REACTION D'HDN DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE EST PLUS SENSIBLE AU DEPOT CARBONE QUE LES REACTIONS D'HDS DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE ET D'HYD DU PHENANTHRENE. DES ANALYSES REALISEES EN XPS ONT MONTRE QUE LE COKE MODIFIE LA QUANTITE DE PHASE ACTIVE ACCESSIBLE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA PHASE NIMOS EST LA PLUS AFFECTEE PAR LE COKAGE, QUEL QUE SOIT L'ETAT INITIAL DU CATALYSEUR. L'HDN AURAIT LIEU PREFERENTIELLEMENT SUR UNE PHASE PROMUE (NIMOS) TANDIS QUE L'HDS ET L'HYD PEUVENT AVOIR LIEU SUR LA PHASE PROMUE OU NON PROMUE (MOS 2).
Author: Rodolphe Lebreton
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LE COKAGE D'UN CATALYSEUR CLASSIQUE D'HYDROTRAITEMENT NIMO/AL 2O 3 DANS DES CONDITIONS SEVERES (AUTOCLAVE, TEMPERATURE ELEVEE ET D'UN LARGE EXCES DE MOLECULE COKANTE), A MONTRE QUE L'ANTHRACENE EST UN MEILLEUR PRECURSEUR DE COKE QUE LE PHENANTHRENE ET LE DIBENZOTHIOPHENE. DANS CES CONDITIONS OPERATOIRES, LA PRESENCE DE DIMETHYLDISULFURE DANS LA CHARGE COKANTE AUGMENTE TRES FORTEMENT LE DEPOT CARBONE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LES DIALKYLDISULFURES POSSEDENT EGALEMENT DES PROPRIETES DE PROMOTEUR DE COKE. LE DEPOT OBSERVE RESULTERAIT D'UNE REACTION DE POLYCONDENSATION RADICALAIRE DE L'ANTHRACENE (COKANT) A LA SURFACE DU CATALYSEUR, INITIEE PAR LA DECOMPOSITION DU DMDS. DES CATALYSEURS COKES ONT ETE PRODUIT EN REACTEUR AUTOCLAVE, A 380 OU 440\C, EN ABSENCE DE DMDS DANS LA CHARGE COKANTE. DES DEPOTS POUVANT ATTEINDRE 35% EN CARBONE ONT ETE OBTENUS. CE COKE RESULTERAIT D'UN DEPOT UNIFORME ET D'UNE REACTION DE GERMINATION-CROISSANCE A L'ENTREE DES PORES, CONDUISANT A UNE OBSTRUCTION PAR DES AMAS CARBONES. CE DEPOT EST HOMOGENE ET REGULIER SUR LE CATALYSEUR. LE COKE EST MAJORITAIREMENT INSOLUBLE ET DE STRUCTURE AMORPHE. LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE REALISEES AVEC LE CATALYSEUR DE REFERENCE COKE (A 380 ET 440\C, TENEURS VARIABLES EN CARBONE) ONT MONTRE QUE L'ON OBSERVAIT UNE DESACTIVATION REGULIERE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT AVEC LE DEPOT CARBONE, CORRESPONDANT A UNE MOINS BONNE ACCESSIBILITE DE LA PHASE ACTIVE. LA REACTION D'HDN DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE EST PLUS SENSIBLE AU DEPOT CARBONE QUE LES REACTIONS D'HDS DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE ET D'HYD DU PHENANTHRENE. DES ANALYSES REALISEES EN XPS ONT MONTRE QUE LE COKE MODIFIE LA QUANTITE DE PHASE ACTIVE ACCESSIBLE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA PHASE NIMOS EST LA PLUS AFFECTEE PAR LE COKAGE, QUEL QUE SOIT L'ETAT INITIAL DU CATALYSEUR. L'HDN AURAIT LIEU PREFERENTIELLEMENT SUR UNE PHASE PROMUE (NIMOS) TANDIS QUE L'HDS ET L'HYD PEUVENT AVOIR LIEU SUR LA PHASE PROMUE OU NON PROMUE (MOS 2).
Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
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DANS CE TRAVAIL, UNE TECHNIQUE A ETE MISE AU POINT POUR PREPARER DES ECHANTILLONS DE CATALYSEURS COKES ET NON METALLES DANS DES CONDITIONS D'HYDROTRAITEMENT INDUSTRIELS DE RESIDUS PETROLIERS. LES SERIES D'ECHANTILLONS, OBTENUES SUIVANT LA VARIATION DE DIFFERENTS PARAMETRES JOUANT UN ROLE DANS LA REACTION DE COKAGE, ONT FAIT L'OBJET D'ETUDES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET DE MESURS D'ACTIVITES CATALYTIQUES RESIDUELLES SUR DES MOLECULES REPRESENTATIVES DES ESPECES HYDROTRAITEES DANS LES CHARGES REELLES. IL EST APPARU QUE LE COKE FORME EN HYDROTRAITEMENT NE PRESENTE PAS D'ORGANISATION GRAPHITIQUE, QU'IL EST DE MEME NATURE QUELS QUE SOIENT SA CONCENTRATION ET LE STADE D'EVOLUTION DU CATALYSEUR. IL A ETE MONTRE QUE LA FORMATION DE COKE RESULTE D'EQUILIBRES D'HYDROGENATION/DESHYDROGENATION DES PRECURSEURS, APRES UNE ADSORPTION QUASI-INSTANTANEE A LA SURFACE DU SUPPORT. LE DEPOT DE COKE PEUT ETRE REDUIT EN MAXIMISANT LA FONCTION HYDROGENANTE. UN MODELE DESCRIPTIF A PU ETRE DEGAGE DE L'ETUDE EXPERIMENTALE, RENDANT COMPTE DE L'ASPECT CINETIQUE DE LA FORMATION DE COKE, DE SON MODE DE REPARTITION A LA SURFACE DU CATALYSEUR, AINSI QUE DES MECANISMES DE DESACTIVATION DES FONCTIONS CATALYTIQUES
Author: Stéphane Gamez
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Languages : fr
Pages : 160
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La désactivation au cours du temps des catalyseurs d'hydrotraitement a une incidence importante sur le coût des procédés mis en œuvre. C'est pourquoi, afin d'acquérir des éléments de compréhension de ce phénomène, nous avons étudié des catalyseurs industriels CoMo/Al2O3 après utilisation en unité pilote et en raffinerie. Dans une première partie, nous avons montré que parmi les différentes réactions d'hydrodésulfuration mises en œuvre au laboratoire, seule la réaction de conversion d'un gazole, conduite en microréacteur dynamique, reproduisait les variations d'activité observées en unité pilote et en raffinerie. D'autre part, les réactions modèles ont permis de montrer l'absence de modification des mécanismes réactionnels d'hydrodésulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur. Dans une deuxième partie, à l'aide de diverses caractérisations physico-chimiques, nous avons précisé l'origine de cette désactivation et nous avons proposé une modélisation de la désactivation des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Pour les solides ex-pilote, la désactivation des catalyseurs est essentiellement due au blocage de sites par accumulation de carbone. Pour les solides ex-raffinerie, en parallèle à la désactivation par le carbone, le frittage de la phase active et l'accumulation de vanadium sur les cristallites de MoS2 doivent aussi être pris en compte. Dans une dernière partie consacrée à l'élaboration d'une procédure de régénération de ces catalyseurs, nous avons montré que celle-ci devait être effectuée à une température inférieure à 773 K. Dans ces conditions les catalyseurs ex-pilote régénérés retrouvent, après combustion du carbone, leur activité initiale. Cependant, pour les catalyseurs contenant des dépôts métalliques (V et Ni), l'interaction entre ces métaux et la phase active du catalyseur semble être à l'origine d'une perte d'activité irréversible.
Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
Pages : 291
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Author: FRANCK.. LABRUYERE
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Languages : fr
Pages : 131
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LE PROCEDE SULFICAT EST LE NOM COMMERCIAL DONNE PAR LA SOCIETE EURECAT A UN PROCEDE EX-SITU DE SULFURATION PREALABLE. IL CONSISTE A IMPREGNER LES PRECURSEURS OXYDES DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PAR DES POLYSULFURES ORGANIQUES DE HAUT POIDS MOLECULAIRE. APRES UN TRAITEMENT THERMIQUE A BASSE TEMPERATURE SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE, LE SOLIDE EST CHARGE DANS L'UNITE D'HYDROTRAITEMENT. LA SULFURATION DE CE CATALYSEUR EST OBTENU SOUS PRESSION D'HYDROGENE, EN PRESENCE OU NON DE LA CHARGE A HYDROTRAITER, PAR AUGMENTATION DE LA TEMPERATURE SANS AJOUT ULTERIEUR DE COMPOSES SOUFRES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLIDES IMPREGNES ET ACTIVES SOUS PRESSION D'HYDROGENE. POUR MENER A BIEN CETTE ETUDE, UN REACTEUR DE THERMOREDUCTION POUVANT TRAVAILLER SOUS DES PRESSIONS D'HYDROGENE COMPRISES ENTRE 0,1 ET 5 MPA A ETE MIS AU POINT. CETTE REALISATION A NECESSITE UNE ETUDE APPROFONDIE DE L'HYDRODYNAMIQUE AFIN DE COMPENSER LES EFFETS DE RETARD LIES A LA DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR DES REACTIFS. L'EMPLOI DE DIVERSES TECHNIQUES DE CARACTERISATION A PERMIS DE MONTRER QU'A L'ISSU DU TRAITEMENT SULFICAT, LES INTERACTIONS ENTRE LA PHASE OXYDE (MOO#3 ET COO) ET LE POLYSULFURE ETAIENT SUFFISAMMENT FORTES POUR INDUIRE UNE REDUCTION PARTIELLE DES OXYDES ET DU SOUFRE AU BENEFICE D'UNE OXYDATION DES GROUPEMENTS ALKYLES VOISINS. LA PRESSION D'HYDROGENE ACCROIT UNIQUEMENT LA VITESSE DE DECOMPOSITION DES ESPECES THIOORGANIQUES CHIMISORBEES ET PERMET DE DIMINUER LA TEMPERATURE DE SULFURATION. LA DISPERSION DE LA PHASE ACTIVE (MOS#2) EST AINSI PLUS ELEVEE CE QUI INDUIT UNE PLUS GRANDE ACTIVITE CATALYTIQUE
Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
Pages : 291
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Author: Swadefh Paul Ahuja
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Category : Hydrogenation
Languages : fr
Pages : 136
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Author: Bernard Delmon
Publisher: Elsevier Science & Technology
ISBN: 9780444816825
Category : Catalyst poisoning
Languages : en
Pages : 678
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Catalyst Deactivation 1994 was an expansion of earlier, highly successful symposia. The objective of the symposium was to promote a scientific approach of the phenomenon of catalyst deactivation which will contribute to the development of catalysts which are less subject to structural transformations and more resistant to poisons and coke formation. These aspects are dealt with in 12 plenary lectures, 48 oral presentations and 35 poster papers, which were critically selected from an impressive response from some 30 countries. Both fundamental and applied aspects were covered. The deactivation of catalysts in important industrial processes like fluid bed catalytic cracking hydrotreatment, hydrodesulfurization, catalytic reforming, hydrodenitrogenation, steam reforming, hydrodemetallization, hydrocracking, Fischer-Tropsch synthesis, propane dehydrogenation, phthalic anhydride synthesis received considerable attention. Mechanisms of poisoning, sintering and coking were further investigated and modelled and new experimental techniques for the characterization and the quantification of deactivation were also introduced.--[Source inconnue].
Author: MIRIAM.. AGNELLI
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Languages : fr
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LA DESACTIVATION D'UN CATALYSEUR NI/SIO#2 A ETE ETUDIE DANS LES CONDITIONS DE LA REACTION DE METHANATION (200-500#C). A HAUTE TEMPERATURE, C'EST LE DEPOT D'UN CARBONE ENCAPSULANT QUI EST A L'ORIGINE DE LA DESACTIVATION. NEANMOINS, LA PERTE D'ACTIVITE QUI EN RESULTE RESTE LIMITEE ET REVERSIBLE. A BASSE TEMPERATURE, LA DESACTIVATION GLOBALE S'EST AVEREE BEAUCOUP PLUS SEVERE ET IRREVERSIBLE. L'ETUDE DE L'EVOLUTION DE LA NATURE PHYSICO-CHIMIQUE DE LA SURFACE CATALYTIQUE A PERMIS DE PRECISER QUE: 1) LA REACTION CO/H#2 INDUIT UNE RESTRUCTURATION PROFONDE DU NICKEL AVEC PRINCIPALEMENT FRITTAGE ET FACETTAGE (DEVELOPPEMENT SELECTIF DE PLANS DENSES 111. 2) CETTE RESTRUCTURATION PROVOQUE UN CHANGEMENT IMPORTANT DANS LA NATURE ET CONCENTRATION DES ESPECES ADSORBEES ET CONDUIT A UNE CARBURATION DE LA SURFACE. LA RESTRUCTURATION EST DUE A UN PROCESSUS DE TYPE CHIMIQUE: LE TRANSPORT DE MATIERE SE FAIT PAR FORMATION D'ESPECES SUBCARBONYLS PENDANT LA REACTION. LE CATALYSEUR, INITIALEMENT CONSTITUE DES PETITES PARTICULES PRESENTANT UNE DISTRIBUTION DE TAILLE MONOMODALE, EVOLUE EN COURS DE REACTION VERS UN SYSTEME BIMODAL COMPOSE DE PETITES PARTICULES ET DE GROS CRISTAUX FACETTES. UN MODELE THEORIQUE IMPLIQUANT LA COEXISTENCE DE TROIS PHASES DISTINCTES DU NICKEL EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE CETTE EVOLUTION. LA DESACTIVATION GLOBALE OBSERVEE S'AVERE DONC RESULTER DE PLUSIEURS PHENOMENES CONCOMITANTS ET INTERDEPENDANTS: 1) LE FRITTAGE, 2) LA RESTRUCTURATION ET LE LISSAGE DE LA SURFACE, 3) LA CARBURATION DE LA SURFACE. EN VUE DE LIMITER LA DESACTIVATION, LE CATALYSEUR A ETE MODIFIE PAR ALLIAGE AVEC DU CUIVRE. A BASSE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE A DES FAIBLES TENEURS PROVOQUE UN RALENTISSEMENT DU FRITTAGE EN INHIBANT LA PRODUCTION DES ESPECES SUBCARBONYLES DE NICKEL SANS PENALISER LA CONVERSION. A HAUTE TEMPERATURE, L'ADDITION DE CUIVRE INDUIT LA FORMATION DE CARBURE DE NICKEL MASSIQUE. DES TENEURS EN CUIVRE ELEVEES SONT NECESSAIRES POUR LIMITER L'ACCUMULATION DES PRODUITS CARBONES MAIS AU DETRIMENT DE LA CONVERSION
Author: Daisy Genuit
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Languages : fr
Pages : 144
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Book Description
Ce travail fait partie d'un effort de recherche visant à réduire la teneur en soufre des carburants pour satisfaire aux nouvelles normes européennes. L'objectif de ce travail est de développer une nouvelle génération de catalyserus à haute teneur en phase active à base de sulfure de molybdène promu par le cobalt ou le nickel. Ces catalyseurs sont obtenus par la précipitation du thiodimolybdate d'ammonium avec un sel ou complexe du cobalt ou nickel. Cette réaction s'effectue dans un solvant mixte (eau, éthylène glycol, surfactant organique). La formation des phases mixtes CoMoS et NiMoS obtenues par activation thermique du produit issu de la précipitation génère des catalyseurs jusqu'à 6 fois plus actifs que les catalyseurs commerciaux en HDS du 4,6-diméthyldibenzothiophène. L'adjonction d'alumine pendant la préparation permet non seulement d'augmenter l'activité catalytique de ces solides mais suggère une possible mise en forme ultérieure afin de leur conférer une morphologiee adaptée aux réacteurs industriels d'hydrodésulfuration
