Influence de la variabilité spatiale des paramètres thermodynamiques et de cinétique chimique sur la précipitation des minéraux carbonatés en milieu poreux (stockage minéral du CO2) PDF Download
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Author: Joharivola Raveloson
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Languages : fr
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Book Description
Ce travail entre dans le cadre de l'étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s'observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l'échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l'on s'intéresse aux réactions minéralogiques à l'échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d'expériences, les résultats montrent qu'une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu'on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d'injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n'a cependant pas d'effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l'homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l'influence de l'historique de dissolution.
Author: Joharivola Raveloson
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Languages : fr
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Ce travail entre dans le cadre de l'étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s'observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l'échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l'on s'intéresse aux réactions minéralogiques à l'échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d'expériences, les résultats montrent qu'une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu'on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d'injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n'a cependant pas d'effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l'homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l'influence de l'historique de dissolution.
Author: Joharivola Raveloson
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ISBN: 9783841742926
Category :
Languages : fr
Pages : 184
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Book Description
Author: Quentin Gautier
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Languages : en
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Book Description
La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens.
Author: Olivier Lopez
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Languages : fr
Pages : 230
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Book Description
La quantité de CO2 présente dans l'atmosphère terrestre s'est accrueconstamment depuis les débuts de la révolution industrielle au point quun réchauffement significatif et des changements climatiques ont étéattribués à lactivité anthropogénique. La séquestration géologique du CO2apparaît donc comme lune des stratégies les plus pertinentes pour laréduction à long terme des émissions atmosphériques de ce gaz à effets deserre. Lexcès de CO2 peut être stocké dans les formations géologiques dedifférentes manières. La solution qui apparaît comme la plus stable est defaire réagir des fluides riches en CO2 avec les minéraux des roches (ou lamatière organique) des formations géologiques encaissantes et de produireune nouvelle matrice solide carbonatée. Les cinétiques des réactionsimpliquées dans la minéralisation du CO2 ont donc été étudiées.La première partie de cette étude sest donc attachée à décrire lesaspects mécanistiques de la réaction de précipitation de la calcite parune approche cinétique permettant dobtenir précisément les vitesses etles constantes cinétiques des réactions ainsi que des informations sur lesmécanismes réactionnels en faisant varier la température (5 à 70°C) ainsique la composition de la solution (degré de sursaturation et présencedinhibiteur : Mg2+ et SO42-). Les résultats de cette étude ont montré quele rôle de la température ne se limite pas à uniquement à un simple effetcatalyseur mais que les changements de mécanismes cinétiques, que latempérature génère, déterminent aussi les quantités de Magnésium quipeuvent sincorporer dans la calcite. Par extension à cette étude, nousavons établi une loi empirique globale décrivant la variation du taux deprécipitation en fonction de la concentration en carbonate et desdifférents paramètres physico-chimiques influençant la réaction deformation de la calcite (PCO2, salinité, température, inhibiteurs, matièreorganique). La température qui peut faire augmenter de 3 ordres degrandeurs le taux de précipitation mais uniquement dans des conditions dedéséquilibre important contrairement à la pression partielle de CO2 qui aune influence égale proche et loin de léquilibre dans des solutionspourtant complètement tamponnée. Dans la deuxième partie, létude sest focalisée sur les mouvements defluides supercritiques à lintérieur dune matrice solide calcitique. Nousavons montré que des bulles de CO2 supercritiques piégées dans desinclusions fluides contenues dans une matrice polycristalline de calcitepouvaient circuler jusquà la surface du cristal. Ces mouvements ont lieuà travers les joints de grain des cristaux à une vitesse de 10 ordres degrandeurs supérieure à la diffusion cristalline dans les conditions detempérature et de pression standard. De plus, nous avons montré que cephénomène altère de manière significative les propriétés de surface descalcites et il doit être pris en compte lors de la modélisation prédictivede la réactivité et du transport des fluides dans le milieu de stockage
Author: Franck Diedro
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Languages : fr
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Le projet de cette thèse concerne l'étude de l'impact de la variabilité initiale des réservoirs géologiques sur le stockage souterrain du CO2. Nous nous sommes inspirés de réservoirs naturels : le Dogger carbonaté du Bassin de Paris et les réservoirs gréseux de Ravenscar (mer du Nord). Chacun des réservoirs modèles reconstruits a été défini par la liste de ses minéraux (calcite, dolomite, albite, clinochlore, k-feldspath, kaolinite, quartz ... par exemple pour les réservoirs carbonatés) et par ses propriétés pétrophysiques (porosité, perméabilité). La variabilité de ces paramètres a été simulée à l’aide de méthodes géostatistiques multivariables opérant sur leur portée, palier, et seuillage.Nous avons défini des paramètres opérationnels utiles pour résumer les propriétés principales du stockage (à savoir la quantité de carbone stockée dans le réservoir, la quantité de carbone précipité sous forme de dolomie, la quantité de carbone évacuée par l’aquifère mobile, la quantité de carbone contenue dans l’eau du réservoir ainsi que la variation de la porosité dans le réservoir). Des simulations déterministes de transfert réactif ont ensuite été effectuées en suivant différents scénarii de stockage : (Cas de l’injection du CO2 initial dans le réservoir qui nous a permis de définir l’état initiale du réservoir, cas d’un aquifère mobile se déplaçant dans le réservoir contenant du CO2 en saturation résiduel et le cas du déplacement d’une eau acide dans un réservoir contenant un aquifère neutre). Nous avons cherché par la suite à étudier l’influence de la variabilité initiale sur les paramètres opérationnels de stockage.Nous avons ainsi mis en évidence que, par rapport au cas homogène, le champ hétérogène favorise le stockage du carbone sous forme de dolomie et diminue la quantité de carbone entrainée par l'aquifère. Les effets des grandes portées de la pétrophysique et de l’aquifère mobile ont a également été étudié. Enfin, nous avons mis en place un modèle de plans d'expériences pour étudier l'effet de la variabilité de toutes les entrées sur les différentes réponses sélectionnées. L'effet de la dispersion numérique a été étudié et nous avons montré leur importance sur certains résultats. Les plans d'expériences ont mis en exergue l'importance des taches de la dolomie (associé ici à la portée du champ de dolomie seuillée) sur le carbone stocké.
Author: Olivier Sissman
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La formation de carbonates constitue une option pérenne de séquestration géologique du dioxyde de carbone (CO2), susceptible de participer significativement à la réduction des émissions d’origine anthropique. Or, notre compréhension du mécanisme de carbonatation, ainsi que des blocages cinétiques rencontrés au cours de cette réaction chimique, n’est encore que peu développée. Bien qu’il existe de nombreuses études portant sur les cinétiques de dissolution des silicates basiques et de précipitation de carbonates, peu de travaux se sont intéressés à l’impact que la formation de phases secondaires non carbonatées pouvait produire sur ces cinétiques réactionnelles. C’est le parti pris par ce travail de thèse, dans la mesure où seule une bonne connaissance du mécanisme global de carbonatation pourra rendre ce procédé prédictible et efficace. Des données expérimentales de dissolution et carbonatation en réacteur fermé ont ainsi été obtenues sur des minéraux et roches pertinents. Dans une première partie, nous nous intéressons à la carbonatation de l’olivine, phase majeure des péridotites et mineure des basaltes, à 90°C et sous une pression de CO2 de 280 bars. L’altération d’olivine de San Carlos (Mg1.76Fe0.24SiO4) est inhibée par la formation d’un gel de silice en surface du minéral, dès lors que le milieu atteint la saturation vis de la silice amorphe (SiO2am). Le transport des espèces, qui se poursuit par un mécanisme de diffusion intra-solide à travers la couche de silice, devient l’étape limitante, ralentissant le processus de dissolution de l’olivine de San Carlos de cinq ordres de grandeur. En revanche, cette passivation des surfaces ne se produit pas lors de l’altération de calcio-olivine (Ca2SiO4), malgré la formation d’une couche de silice. Cette comparaison démontre que ce n’est pas la structure du silicate primaire qui contrôle les propriétés de transport de la silice, mais sa composition chimique. Le second volet se focalise sur la dynamique de formation des phases secondaires, en explorant les effets produits par l’ajout de ligands organiques, ainsi que par des variations de température. L’ajout de citrate à 90°C accélère bien la dissolution d’olivine de San Carlos d’un ordre de grandeur, et permet de libérer du magnésium en concentration suffisante pour former des carbonates avant que la silice ne précipite depuis la solution et passive les surfaces de l’olivine. Une expérience à 120°C en eau pure met en évidence le rôle de la valence du fer (et donc de la fugacité d’oxygène du système) sur les propriétés de transport de la silice, et le fait qu’un environnement réduit doit être nécessaire pour rendre viable la carbonatation de l’olivine. Enfin, une expérience similaire à 170°C montre, par la formation d’un phyllosilicate ferreux en remplacement de la silice, que la minéralogie et les propriétés passivantes des couches interfaciales évoluent avec la température. Le troisième volet de ce travail s’intéresse à la carbonatation d’une roche totale, un basalte provenant d’un site pilote de stockage de CO2 (Hellisheidi, Islande), composé de plagioclases calciques, de pyroxènes, d’oxydes de fer et d’olivines ferromagnésiennes. L’analyse minéralogique et chimique des produits de réaction à 150°C montre que c’est essentiellement l’olivine qui se carbonate. Cette étude confirme le rôle de la fO2 dans la formation de phases passivantes transitoires, et montre que le fer, lorsqu’il ne se situe pas dans le silicate, peut agir efficacement pour réduire le système et initier la formation de carbonates ferromagnésiens.
