Une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes au palladium et au platine pour la chimie organique de synthèse PDF Download
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Author: Valerica Pandarus
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ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 196
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Book Description
Le catalyseur s'est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l'oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg−1). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d'une importance primordiale pour la chimie fine et pour l'industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l'air et à l'humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l'air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d'adsorption d'N2 et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d'autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l'industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd0 et SiliaCat Pt0, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l'absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d'offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques.
Author: Valerica Pandarus
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Languages : en
Pages : 196
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Book Description
Le catalyseur s'est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l'oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg−1). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d'une importance primordiale pour la chimie fine et pour l'industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l'air et à l'humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l'air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d'adsorption d'N2 et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d'autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l'industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd0 et SiliaCat Pt0, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l'absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d'offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques.
Author: Virginie Riollet
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Languages : en
Pages : 152
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L'objectif de ce travail a été la synthèse d'un catalyseur hétérogène capable de réaliser l'époxydation asymétrique des oléfines non-fonctionnelles. Actuellement, cette réaction est réalisée en utilisant le catalyseur homogène développé par Jacobsen. la stratégie avancée dans cette étude a donc été la transposition de ce catalyseur sur la surface de la silice en utilisant les techniques de la chimie organométallique de surface. Cette méthode via la coordination de manière covalente d'une espèce moléculaire sur le surface permet la synthèse de complexe unique supporté. Tout d'abord, de nouveau complexe moléculaires bis-alkyls bis-imino de Mn puissanceII ont été synthétisés et caractérisés. De cette étude résulte la compréhension de la réactivité des ligands di-imine sur le tétramère [Mn(CH2tBu)2]4. Puis ces nouveaux complexes ont été greffés sur la surface d'une silice préalablement deshydroxylée. Des tests catalytiques d'époxydation du cis-β-methylstyrène ont été réalisés en présence de différents oxydants comme le PhIO, la mCPBA et des complexes supportés comme catalyseurs. Les résultats obtenus sont encourageants et montrent la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs.
Author: Jean-Cyrille Hierso
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Languages : en
Pages : 5
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UNE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE EST CONSACREE AUX CATALYSEURS HETEROGENES ET AU DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR. UNE MISE AU POINT CONCERNANT LES COMPLEXES VOLATILS DU PLATINE, DU PALLADIUM ET DU RHODIUM PRECURSEURS POTENTIELS EN CVD DES METAUX NOBLES EST PROPOSEE. LES COMPLEXES PRECURSEURS METALLORGANIQUES PD(ALLYL)(CP), PD(ALLYL)(HFACAC), PT(HFACAC)#2 ET PT(ME)#2(COD) ONT ETE SYNTETHISES ET UTILISES POUR L'ELABORATION DE CATALYSEUR PAR LA METHODE FBMOCVD (FLUIDIZED BED METALLORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LA CARACTERISATION (IR, RMN #1H ET #1#3C, SPECTROMETRIE DE MASSE) ET L'ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE DES PRECURSEURS (ATG/ATD, COURBE DE TENSION DE VAPEUR EN FONCTION DE LA TEMPERATURE) ONT ETE REALISEES. UNE ETUDE PRELIMINAIRE DE DEPOT SUR DES SUBSTRATS PLANS A PARTIR DE CES COMPLEXES A PERMIS D'IDENTIFIER LES CONDITIONS POUR LESQUELLES ON OBTIENT DES FILMS METALLIQUES CRISTALLISES D'UNE GRANDE PURETE. L'ARSENAL DES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES (RX, MEB/EDX, XPS, MICROSONDE ELECTRONIQUE) A ETE UTILISE POUR L'ANALYSE DES FILMS OBTENUS. LA TRANSPOSITION DES CONDITIONS DE DEPOT DETERMINEES SUR SUBSTRATS PLANS A DES SUBSTRATS PULVERULENTS MAINTENUS EN LIT FLUIDISE PERMET D'OBTENIR DES PARTICULES METALLIQUES NANOMETRIQUES DE PD ET DE PT PURS HAUTEMENT DISPERSEES. L'ETUDE DES CATALYSEURS OBTENUS (MET/EDX, DOSAGE DE METAL, MESURES DE SURFACE SPECIFIQUE, MET) PERMET DE VERIFIER L'ADEQUATION DES RESULTATS OBTENUS SUR DES SUBSTRATS PLANS ET PULVERULENTS DE MEME NATURE. LES PREMIERES APPROCHES D'EXTENSION DE LA METHODE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES SUIVANT DEUX VOIES, PAR RECOUVREMENT D'UN METAL SUR L'AUTRE ET PAR MELANGE DE DEUX METAUX, SONT DECRITES. LA DERNIERE PARTIE RAPPORTE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES, VIS A VIS DE L'HYDROGENATION DU 1-OCTENE ET DE LA DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE, DES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES ET BIMETALLIQUES ELABORES PAR FBMOCVD.
Author: Yassine Riadi
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Languages : fr
Pages : 0
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La catalyse représente une thématique incontournable de la chimie moderne. Elle occupe une place stratégique dans la recherche de procédés de synthèse plus écologiques et plus économiques en atomes et en énergie. Notre travail réside, d'une part, dans la valorisation d'un biocatalyseur original et, d'autre part, dans la synthèse pallado-catalysée de nouveaux dérivés pyridopyrimidiniques. Dans la première partie, l'utilisation d'un nouveau support naturel préparé à base d'os animal (Animal Bone Meal : ABM) en catalyse hétérogène a été mise en oeuvre, ce qui représente une voie nouvelle et originale, permettant de remplacer les différents catalyseurs solides minéraux connus actuellement et ce, dans diverses réactions classiques de la synthèse organique. Outre les excellents rendements obtenus, les aspects positifs de l'ABM résident dans sa grande stabilité, sa facilité de manipulation et de régénération ainsi que dans l'absence de dangers sur l'environnement. Dans la deuxième partie, une nouvelle stratégie de synthèse simple et efficace de 2,4-di(hét)aryl-pyrido[2,3-d]pyrimidines via un couplage de Suzuki-Miyaura catalysée par le palladium a été développée. Nous avons ensuite étudié la réactivité de diverses 2,4,6-trihalogénopyrido[2,3-d]pyrimidines vis-à-vis des couplages de Suzuki. Cette étude a été étendue à la synthèse de nouvelles 2,4,6-tri(hét)arylpyrido[2,3-d]pyrimidines.
Author: Hyung Yoon
Publisher: Springer Nature
ISBN: 3030540774
Category : Science
Languages : en
Pages : 236
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This book presents Pd- and Ni-catalyzed transformations generating functionalized heterocycles. Transition metal catalysis is at the forefront of synthetic organic chemistry since it offers new and powerful methods to forge carbon–carbon bonds in high atom- and step-economy. In Chapter 1, the author describes a Pd- and Ni-catalyzed cycloisomerization of aryl iodides to alkyl iodides, known as carboiodination. In the context of the Pd-catalyzed variant, the chapter explores the production of enantioenriched carboxamides through diastereoselective Pd-catalyzed carboiodination. It then discusses Ni-catalyzed reactions to generate oxindoles and an enantioselective variant employing a dual ligand system. Chapter 2 introduces readers to a Pd-catalyzed diastereoselective anion-capture cascade. It also examines diastereoselective Pd-catalyzed aryl cyanation to synthesize alkyl nitriles, a method that generates high yields of borylated chromans as a single diastereomer, and highlights its synthetic utility. Lastly, Chapter 3 presents a Pd-catalyzed domino process harnessing carbopalladation, C–H activation and π-system insertion (benzynes and alkynes) to generate spirocycles. It also describes the mechanistic studies performed on these reactions.
Author: Errol Blart
Publisher:
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Category :
Languages : fr
Pages : 354
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Book Description
CE TRAVAIL A CONSISTE A METTRE EN EVIDENCE LES PROPRIETES D'UN SYSTEME CATALYTIQUE SOLUBLE EN MILIEU AQUEUX, OBTENU A PARTIR D'ACETATE DE PALLADIUM ET DU LIGAND HYDROSOLUBLE TRIPHENYLPHOSPHINO TRISULFONATE DE SODIUM (TPPTS), POUR EFFECTUER PLUSIEURS GRANDES REACTIONS CLASSIQUES EN CHIMIE ORGANIQUE. DANS UN PREMIER TEMPS, UNE ETUDE A ETE MENEE SUR DES REACTIONS D'HOMO ET D'HETEROCOUPLAGES DE TYPE HECK, SONOGASHIRA ET SUZUKI, AINSI QUE SUR DES COUPLAGES SP#2-SP#2-SP ET SP-SP. LES CONDITIONS MISES EN UVRE ONT ETE APPLIQUEES A LA SYNTHESE DE PRODUITS NATURELS ET DE MOLECULES D'INTERET BIOLOGIQUE. DANS LA SECONDE PARTIE DE CE MEMOIRE, UNE NOUVELLE METHODOLOGIE, UTILISANT LE CATALYSEUR HYDROSOLUBLE PD-TPPTS, A ETE MISE AU POINT POUR REALISER DES REACTIONS DE DEPROTECTION DE GROUPES ALLYLES, ALLYLOXYCARBONATES ET CARBAMATES, DANS DES CONDITIONS DOUCES. DE PLUS, UNE METHODE DE RECYCLAGE DU CATALYSEUR A ETE TROUVEE. LA METHODOLOGIE PROPOSEE A NOTAMMENT ETE APPLIQUEE A LA SYNTHESE DE TRIPEPTIDES. ENFIN, LES PROPRIETES PRECEDEMMENT DEMONTREES EN MILIEU AQUEUX, ONT ETE TRANSFEREES AU MILIEU ANHYDRE, EN UTILISANT D'AUTRES CATALYSEURS ORGANOPALLADIES
Author: BELKACEM.. NECHAB
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 128
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Book Description
LA RECHERCHE DE NOUVEAUX MODES D'ACTIVATION DES REACTIONS EST UN DOMAINE QUI INTERESSE LES CHIMISTES ORGANICIENS. L'APPLICATION DES MICRO-ONDES A LA REACTION DE HECK PERMET DE REDUIRE CONSIDERABLEMENT LES TEMPS DE REACTION ET DE REALISER AINSI DE GRANDES ECONOMIES. LE DEROULEMENT DE CETTE REACTION EN MILIEU AQUEUX NECESSITE L'USAGE D'UNE PHOSPHINE HYDROSOLUBLE. NOUS AVONS PREPARE UNE NOUVELLE PHOSPHINE D'ACIDE PHOSPHONIQUE QUI DONNE DE MEILLEURS RESULTATS QUE LES PHOSPHINES CLASSIQUES. CE MODE D'ACTIVATION PAR MICRO-ONDES A ETE AUSSI APPLIQUE, AVEC LES MEMES RESULTATS QUE PRECEDEMMENT, A LA REACTION D'HYDROGENOLYSE DES HALOGENURES D'ARYLES PAR LES HYDRURES DE SILICIUM EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR AU PALLADIUM. LA NOUVELLE PHOSPHINE D'ACIDE PHOSPHONIQUE A ETE UTILISEE POUR LA SYNTHESE DE MATERIAUX HYBRIDES ORGANO-INORGANIQUES A PARTIR DU PHOSPHATE DE ZIRCONIUM. CES MATERIAUX SONT UTILISES COMME CATALYSEURS HETEROGENES DE LA REACTION DE HECK AVEC DES RESULTATS SATISFAISANTS (RECYCLAGE ET SELECTIVITE). ENFIN, LES ZEOLITES PERMETTENT, GRACE AUX SITES ACIDES DE BRONSTED, DE CATALYSER LA REACTION DE CONDENSATION D'UN THIOL AVEC UNE CYCLANONE EN THIOETHER D'ENOL. LA STRUCTURE MICRO-POREUSE DE TELS MATERIAUX ENGENDRE UNE SELECTIVITE DE FORME.
Author: Nelly Batail
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 0
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Book Description
Depuis le début des années 1990, l'hétéroannélation de Larock est apparue comme une méthode de choix pour obtenir, en une seule étape, des indoles 2,3-disubstitués. Cependant, bien qu'efficace, certains inconvénients restaient associés à cette stratégie comme l'utilisation d'un système catalytique homogène associé à l'emploi de sels. Pour cette raison, nous avons développé une nouvelle méthodologie sans sels ou additifs par catalyse hétérogène. Différents catalyseurs commerciaux ou faciles d'accès (Pd/C ou [Pd]/NaY) ainsi que de nouveaux complexes au palladium immobilisés sur SBA-15 ont été testés. De façon surprenante, ces nouvelles conditions ont permis une activation de 2-bromoanilines et ce, sans l'emploi d'additifs. Une autre méthode d'obtention de ces hétérocycles a émergé ces dernières années et se pose comme une alternative aux couplages traditionnels : l'arylation d'indoles. Malgré de nombreuses améliorations, aucun travail ne décrivait une procédure permettant une arylation complémentaire C2 ou C3 d'indoles libres avec un système catalytique unique. Nous avons développé un tel système, basé sur une pallado-catalyse dans l'eau. Cette stratégie permet d'atteindre des sélectivités C2/C3 ou C3/C2 élevées avec de bons rendements isolés par un simple contrôle du couple (base/halogénure d'aryle).Enfin, dans le cadre de nos travaux visant la synthèse par catalyse hétérogène de produits à haute valeur ajoutée, nous avons initié des études sur l'obtention de pyrroloiminoquinones. La méthode consistant en une catalyse hétérogène monotope en seulement deux grandes étapes devrait permettre un accès rapide à de nombreux dérivés bioactifs isolés d'organismes marins.
Author: Emilie Genin
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 67
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Book Description
Ce manuscrit présente des réactions d’addition sur les alcynes et des cyclisations d’énynes catalysées par des complexes de métaux de transition. La synthèse et l’étude des propriétés d’une nouvelle monophosphine hydrosoluble m-TPPTC ont été réalisées. Il a été montré que celle-ci est plus basique que la phosphine sulfonée analogue TPPTS. Le ligand m TPPTC s’est avéré particulièrement efficace et sélectif dans la réaction d’addition d’acides boroniques sur les alcynes en milieu organoaqueux catalysée par le rhodium. Le recyclage du catalyseur a été réalisé avec succès. De nouveaux systèmes catalytiques ont également été mis au point pour des réactions tandem et de cycloisomérisation à l’aide de complexes d’or, d’iridium et de platine. Des carbo- et hétérocycles variés ont été synthétisés par réaction d’alkoxycyclisation et de Friedel Craft/cyclisation. Le développement d’une version énantiosélective a été réalisé. La préparation sélective d’acétals et de lactones a été effectuée.
Author: Cybille Rossy
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ISBN:
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Languages : fr
Pages : 164
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Book Description
Depuis les années 70, la catalyse organométallique a profondément influencé la chimie organique. La richesse de la réactivité des métaux de transition en phase homogène motive la réalisation de nombreux travaux de recherche visant à « hétérogénéiser » des réactions de catalyse homogène. En transposant ces réactions à des systèmes hétérogènes, on peut bénéficier des avantages de la première (sélectivité, efficacité) et de la seconde (chimie verte, recyclabilité du catalyseur). Dès lors, la catalyse métallique hétérogène constitue une alternative et un domaine de recherche fertile et novateur pour le développement de réactions « one pot » en accord avec la chimie verte. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette problèmatique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir des catalyseurs bimétalliques hétérogènes multitâches. Nous avons développé une méthode simple et rapide permettant de générer des catalyseurs hétérogène bimétallique Pd-M (avec M = Au, Cu). Les nanoparticules ont été obtenues par imprégnation des précurseurs métalliques sur le support suivie par la réduction des métaux. Les structures cristallines ont été caractérisées en combinant plusieurs techniques tels que : MET, HRMET, XPS et DRX. L'activité catalytique et la recyclabilité des systèmes bimétalliques et monométalliques ont été comparées et étudiées pour des réactions de : (i) Sonogashira, (ii) Sonogashira/cyclisation, (iii) Sonogashira/click et (iv) Click/CH arylation.
