OXYDATION CATALYTIQUE SELECTIVE DE L'ETHANE - ETUDE DU SYSTEME MOLYBDENE-VANADIUM-NIOBIUM ET DE SES PHASES CRISTALLINES PDF Download
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Author: KARSTEN.. RUTH
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Languages : fr
Pages : 219
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L'OXYDATION SELECTIVE DE L'ETHANE PERMET D'OBTENIR LA FORMATION DE L'ETHYLENE ET DE L'ACIDE ACETIQUE. UN CATALYSEUR MULTIPHASIQUE MO-V-NB CORRESPONDANT A LA COMPOSITION MO(73)V(18)NB(9)O(X) S'EST REVELE ACTIF A LA FOIS POUR LA FORMATION D'ETHYLENE PAR DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE ET POUR LA SYNTHESE DE L'ACIDE ACETIQUE. LES COMPOSES MO#6V#9O#4#0, MO#3NB#2O#1#1 ET MOO#3, MIS EN EVIDENCE DANS LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE, AINSI QUE LES OXYDES V#2O#5, NB#2O#5 ET NBVO#4 ONT ETE SYNTHETISES ET UTILISES COMME PHASES CATALYTIQUES MODELES. LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE AINSI QUE LES DIFFERENTES PHASES CRISTALLINES SONT ACTIFS EN DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE. LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE NE PEUT PAR CONTRE ETRE OBSERVEE QU'EN PRESENCE DU CATALYSEUR MULTIPHASIQUE OU DE MO#6V#9O#4#0 ET UNIQUEMENT DANS LES REACTIONS EFFECTUEES SOUS PRESSION. LA CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES DES PHASES CATALYTIQUES ET LEUR ACTIVITE EN OXYDATION DE L'ETHANE A ETE EXAMINEE. LES CARACTERISTIQUES LES PLUS IMPORTANTES SEMBLENT ETRE L'ACIDITE QUI DETERMINE L'ACTIVATION DE LA MOLECULE D'ETHANE AINSI QUE LA REDUCTIBILITE. CELLE-CI DETERMINE L'ECHANGE D'OXYGENE ENTRE LE CATALYSEUR ET LE SUBSTRAT. ELLE PEUT ETRE MISE EN RELATION AVEC LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE. LA MORPHOLOGIE DU CATALYSEUR DETERMINE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE PEUT INFLUENCER, ELLE-AUSSI, L'ACTIVITE ET LA STABILITE DU SYSTEME CATALYTIQUE
Author: KARSTEN.. RUTH
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L'OXYDATION SELECTIVE DE L'ETHANE PERMET D'OBTENIR LA FORMATION DE L'ETHYLENE ET DE L'ACIDE ACETIQUE. UN CATALYSEUR MULTIPHASIQUE MO-V-NB CORRESPONDANT A LA COMPOSITION MO(73)V(18)NB(9)O(X) S'EST REVELE ACTIF A LA FOIS POUR LA FORMATION D'ETHYLENE PAR DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE ET POUR LA SYNTHESE DE L'ACIDE ACETIQUE. LES COMPOSES MO#6V#9O#4#0, MO#3NB#2O#1#1 ET MOO#3, MIS EN EVIDENCE DANS LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE, AINSI QUE LES OXYDES V#2O#5, NB#2O#5 ET NBVO#4 ONT ETE SYNTHETISES ET UTILISES COMME PHASES CATALYTIQUES MODELES. LE CATALYSEUR MULTIPHASIQUE AINSI QUE LES DIFFERENTES PHASES CRISTALLINES SONT ACTIFS EN DESHYDROGENATION OXYDANTE DE L'ETHANE. LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE NE PEUT PAR CONTRE ETRE OBSERVEE QU'EN PRESENCE DU CATALYSEUR MULTIPHASIQUE OU DE MO#6V#9O#4#0 ET UNIQUEMENT DANS LES REACTIONS EFFECTUEES SOUS PRESSION. LA CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES DES PHASES CATALYTIQUES ET LEUR ACTIVITE EN OXYDATION DE L'ETHANE A ETE EXAMINEE. LES CARACTERISTIQUES LES PLUS IMPORTANTES SEMBLENT ETRE L'ACIDITE QUI DETERMINE L'ACTIVATION DE LA MOLECULE D'ETHANE AINSI QUE LA REDUCTIBILITE. CELLE-CI DETERMINE L'ECHANGE D'OXYGENE ENTRE LE CATALYSEUR ET LE SUBSTRAT. ELLE PEUT ETRE MISE EN RELATION AVEC LA FORMATION D'ACIDE ACETIQUE. LA MORPHOLOGIE DU CATALYSEUR DETERMINE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE PEUT INFLUENCER, ELLE-AUSSI, L'ACTIVITE ET LA STABILITE DU SYSTEME CATALYTIQUE
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Le but de ce travail de thèse, était, d'une part, d'étudier l'activité catalytique des nouveaux complexes de vanadium pour la fonctionnalisation oxydante d'alcanes (le méthane inclus) et, d'autre part, d'élargir l'étude aux complexes de fer dans l'esprit de modeler des enzymes monooxygénases. Deux polyoxomolybdates contenant des atomes de vanadium(V) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Cinq nouveaux complexes de vanadium(IV) et (V) ont été synthétisés et analysés par les techniques spectroscopiques courantes (IR, RMN, MS), par microanalyses, et ses structures ont été obtenues lors des analyses par diffraction des rayons X. Ces complexes ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes en utilisant de l'eau oxygénée et de l'air comme oxydants. Un nouveau système catalytique, qui utilise l'acide peroxyacetique comme oxydant et un composé de vanadium comme catalyseur, a été testé avec succès dans l'oxydation des alcanes, et l'étude cinétique complète nous a conduit à proposer un mécanisme catalytique. Trois sels de fer(III) ont été testés comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes et une étude cinétique complète a suggéré que le mécanisme catalytique n'était pas le même pour les trois sels. Deux complexes dinucléaires de fer(III) contenant des ligands chelatants N- et N, O- ont été aussi testés avec succès comme catalyseurs pour l'oxydation des alcanes avec de l'eau oxygénée et l'air comme oxydants. Les résultats obtenus concluent que ces deux complexes peuvent être considérés comme modèles fonctionnels pour des enzymes monooxygénases, comme le méthane monooxygénase et l'hémérythrine.
Author: Hélène Launay
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Languages : fr
Pages : 172
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Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium
Author: Thomas Serres
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Languages : en
Pages : 0
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Les importantes réserves de gaz naturel - avérées ou potentielles - font de cet hydrocarbure un substitut plausible du pétrole pour la production d'hydrocarbures liquides. Cependant la plupart des réserves de gaz découvertes à l'heure actuelle sont de taille réduite et dispersées loin des sites de transformation ou de consommation. Le couplage du réformage (RM) et du couplage oxydant du méthane (OCM) dans un réacteur à microcanaux permettrait de rendre viable l'exploitation de ces réserves grâce à des coûts opératoires de transformation du gaz naturel réduits par rapport aux usines actuelles. De plus, l'utilisation de ce type de réacteurs compacts réduirait fortement la taille des usines de transformation du méthane. L'intégration de réactions de réformage du méthane en microréacteur a déjà été étudiée et des systèmes stables et performants ont été développés. En revanche, aucune étude n'a été faite sur le comportement de l'OCM dans ces réacteurs. Il a cependant été prouvé que ce procédé est basé sur un équilibre sensible entre réactions de surface et réactions en phase gazeuse. Or l'efficacité thermique des microréacteurs est liée au très grand rapport surface sur volume de gaz au sein des microcanaux par rapport à des réacteurs en lit fixe. L'étude présente de l'influence de la conception des réacteurs sur les performances du système OCM montre qu'une contribution trop importante de la surface catalytique est négative pour l'activité et la sélectivité des catalyseurs OCM. La comparaison des catalyseurs en poudre ou en revêtement a montré que seule la géométrie des réacteurs - soit le rapport volume de phase gaz sur surface catalytique (rapport V/S) - avait une influence sur les performances du système catalyseur + réacteur. L'utilisation de ce paramètre montre en effet que le type du réacteur choisi n'a aucun effet sur les performances de la réaction d'OCM à rapport V/S constant. L'influence positive d'une augmentation du rapport V/S sur les performances du système est en revanche limitée à cause de la faible durée de vie des radicaux en jeu dans l'OCM. L'utilisation du paramètre V/S a en revanche permis d'estimer la géométrie idéale des canaux d'un microréacteur à travers leur diamètre. Deux types très distincts de catalyseurs OCM ont été sélectionnés pour cette étude, conduisant soit à une activité réduite mais une plus grande sélectivité en éthylène soit l'inverse selon la composition et la structure/texture de ces catalyseurs. Au maximum de leurs productivités en éthylène respectives, le catalyseur au lanthane présente une productivité quatre fois plus importante que le catalyseur basé sur le système Mn-W-Na. La différence d'activité des deux catalyseurs étudiés peut s'expliquer par la densité en site actifs de chaque catalyseur. Celui au lanthane est uniquement constitué d'éléments actifs (La, Sr and Ca) contrairement au catalyseur Mn-W-Na dont la surface est en partie constituée de silice inerte. De plus le système Mn-W-Na présente des surfaces spécifiques en général cinq fois inférieures au catalyseur au lanthane. Cependant, les sites actifs du catalyseur au lanthane ne sont pas tous sélectifs envers la production de C2 et sont en revanche très actifs envers la production de précurseurs de COx. Un catalyseur OCM idéal associerait donc la densité de sites actifs du catalyseur au lanthane avec la sélectivité des systèmes Mn-W-Na. La concentration en éléments actifs pour ce système Mn-W-Na a donc été augmentée progressivement. Il s'est avérée que cette augmentation améliorait l'activité de ces catalyseurs par rapport à ceux référencés dans la littérature mais que l'amélioration était limitée au-delà d'une certaine concentration. deux fois inférieure à celle du catalyseur au lanthane soit quatre fois plus importante que le catalyseur référencé dans la littérature [etc...].
Author: KAREN.. MALKA
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Languages : fr
Pages : 276
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L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU PENTACHLORURE DE MOLYBDENE EN PHASE GAZEUSE A 30C SUR DES OXYDES DE VANADIUM, DE NIOBIUM OU DE BISMUTH SUPPORTES SUR SILICE SE SITUE DANS LE CADRE PLUS GENERAL DE LA PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES MIXTES SUPPORTES SUR SILICE. UNE INTERACTION PREFERENTIELLE ENTRE LE MOLYBDENE ET L'OXYDE SUPPORTE PLUTOT QU'AVEC LA SILICE, A ETE OBSERVEE. UNE PHASE MIXTE SE FORME AVEC L'OXYDE DE VANADIUM (OXYCHLORURE DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE) ET AVEC L'OXYDE DE BISMUTH (MOLYBDATE DE BISMUTH) ALORS QU'AVEC L'OXYDE DE NIOBIUM, SEULE UNE INTERACTION DE SURFACE EST PRESENTE. CES INTERACTIONS S'ACCOMPAGNENT DU TRANSFERT DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE (AU DEGRE D'OXYDATION +5) VERS LE VANADIUM (+5) ET DE L'ABSENCE DE TRANSFERT MAIS AVEC DELOCALISATION DE L'ELECTRON DU MOLYBDENE SUR LE NIOBIUM (+5), EN ACCORD AVEC LES REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION DEDUITES DES INEGALITES DES POTENTIELS REDOX STANDARDS DES COUPLES EN SOLUTION. EN REVANCHE, LA FORMATION DU MOLYBDATE DE BISMUTH (+3) SUPPOSE L'OXYDATION DU MOLYBDENE AU DEGRE D'OXYDATION (+5) EN (+6), CE QUI EST EN DESACCORD AVEC LA REACTION D'OXYDO-REDUCTION DEDUITE DE L'INEGALITE DES POTENTIELS REDOX DES COUPLES (BI3+/BI ET MO#6#+/MO#5#+). LE PROTOCOLE DE PREPARATION (IMPREGNATION PUIS GREFFAGE, IMPREGNATION EN DEUX ETAPES, COIMPREGNATION) DES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE VANADIUM ET DE MOLYBDENE A UNE INFLUENCE SUR LA NATURE DES ESPECES DE LA PHASE SUPPORTEE SUR LA SILICE ET SUR LA PROPORTION D'IONS VANADIUM ET MOLYBDENE DE SURFACE. CETTE PROPORTION A PU ETRE CORRELEE A CELLE DES DIFFERENTS CENTRES ACIDO-BASIQUES CARACTERISES PAR LA REACTION TEST D'OXYDATION MENAGEE DU METHANOL. LES CATALYSEURS A BASE D'OXYDES SIMPLES OU MIXTES (V, MO, V-MO, BI-MO, CA-MO) SUPPORTES SUR SILICE PRESENTENT POUR CETTE REACTION UN COMPORTEMENT INHABITUEL CARACTERISE PAR DES OSCILLATIONS TEMPORELLES DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE
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Author: Abderrafih Elamrani Elhassani
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Languages : fr
Pages : 456
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Préparation de deux série de catalyseurs Mo/SiO2 obtenus par imprégnation. Influence du pH du milieu imprégnant sur la structure des catalyseurs (milieu acide ou basique). Etude du rôle de l'acide silicomolybdique et de N2O sur pour l'oxydation partielle du méthane en formol
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Languages : en
Pages : 75
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This DOE sponsored study of methane partial oxidation was initiated at Amax Research and Development in Golden, CO in October of 1993. Shortly thereafter the management of Amax closed this R & D facility and the PI moved to the Colorado School of Mines. The project was begun again after contract transfer via a novation agreement. Experimental work began with testing of vandyl pyrophosphate (VPO), a well known alkane selective oxidation catalyst. It was found that VPO was not a selective catalyst for methane conversion yielding primarily CO. However, promotion of VPO with Fe, Cr, and other first row transition metals led to measurable yields for formaldehyde, as noted in the summary table. Catalyst characterization studies indicated that the role of promoters was to stabilize some of the vanadium in the V{sup 5+} oxidation state rather than the V{sup 4+} state formally expected for (VO)2P2O--
Author: Arnold Desmartin Chomel
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Languages : fr
Pages : 145
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INDUSTRIELLEMENT, L'OXYDATION MENAGEE DU BUTANE EN ANHYDRIDE MALEIQUE EST OBTENUE SUR UN CATALYSEUR PREPARE A PARTIR D'UN PRECURSEUR, L'HYDROGENOPHOSPHATE DE VANADYLE HEMIHYDRATE [VO(HPO#4),0.5H#2O] : CETTE PHASE N'EST PAS CATALYTIQUE EN SOI, MAIS S'ACTIVE SOUS LE FLUX REACTIONNEL AIR+BUTANE ET SE TRANSFORME PROGRESSIVEMENT EN CATALYSEUR. LE CATALYSEUR EST ALORS COMPOSE DES PHASES #I#I, -VOPO#4 ET (VO)#2P#2O#7. CEPENDANT L'ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE REALISEE, A MONTRE QU'IL N'Y AVAIT PAS UNE INDICATION UNANIME SUR LA NATURE DE LA PHASE ACTIVE AINSI QUE SUR LE MECANISME REACTIONNEL. NOTRE TRAVAIL A EU POUR OBJET LA PREPARATION DES PHASES PURES PRESENTES DANS LE CATALYSEUR AINSI QUE L'ETUDE EN TANT QUE CATALYSEUR POUR LA REACTION D'OXYDATION MENAGEE DU BUTANE EN ANHYDRIDE MALEIQUE : CES PHASES ONT ETE PREPAREES A BASSE TEMPERATURE C'EST-A-DIRE A UNE TEMPERATURE COMPATIBLE AVEC LA REACTION CATALYTIQUE, A 450C. LES RESULTATS MONTRENT QUE CES PHASES SONT TOUTES ACTIVES, AINSI DES PHASES, DANS LESQUELLES LE VANADIUM EST A DES DEGRES D'OXYDATION DIFFERENTS, PRESENTENT DES ACTIVITES CATALYTIQUES SIMILAIRES OU TRES PROCHES. LES PHASES DU SYSTEME VPO DANS LESQUELLES LE VANADIUM EST AU DEGRE V#I#V ET V#V SONT CONSTITUEES D'UN ASSEMBLAGE DE MOTIFS VANADATE OU VANADYLE OCTAEDRIQUE DISYMETRIQUES : LES LIAISONS VANADIUM-OXYGENE, DE PART ET D'AUTRE DU PLAN BASAL DE L'OCTAEDRE NE SONT PAS IDENTIQUES, L'UNE EST FORTE ET COURTE, C'EST UNE LIAISON COVALENTE, L'AUTRE EST FAIBLE ET LONGUE, C'EST UNE LIAISON DE COORDINATION. L'ETUDE DES TRANSFORMATIONS DE PHASES L'UNE DANS L'AUTRE A MONTRE QUE LE MECANISME D'HYDRATATION ET DE DESHYDRATATION DES PHASES VOPO#4 (EXCEPTE -VOPO#4) POUVAIT S'EXPLIQUER PAR UN MECANISME DE BASCULEMENT DE LA LIAISON V=O EN V---O LONGUE DE PART ET D'AUTRE DU PLAN BASAL. DE PLUS, L'ETUDE DU COMPORTEMENT DES PHASES -VOPO#4 ET (VO)#2P#2O#7 SOUS FLUX REDUCTEUR A 450C, PUIS SOUS FLUX REOXYDANT, A MIS EN EVIDENCE LES PROPRIETES REACTIVES TRES SPECIFIQUES DE LA LIAISON V=O. L'ENSEMBLE DE CES RESULTATS NOUS A PERMIS DE PENSER QUE L'ACTIVITE CATALYTIQUE EST LIEE A L'ENCHAINEMENT D'ATOMES O=V---O=V---O=V, QUE L'ON RENCONTRE DANS LES PHASES VOPO#4 ET DANS LA PHASE (VO)#2P#2O#7. LE MECANISME D'ACTION SERAIT LIE AU BASCULEMENT APPARENT DE LA LIAISON V=O DE PART ET D'AUTRE DU PLAN BASAL. CE MECANISME D'OXYDOREDUCTION N'INTERESSERAIT PAS UNIQUEMENT UN ATOME DE VANADIUM MAIS TOUTE UNE CHAINE D'ATOMES LIEES ENTRE EUX PAR LES LIAISONS V=O COURTES ET V---O LONGUES SUCCESSIVES PERPENDICULAIREMENT AU PLAN DU FEUILLET. L'ATOME DE VANADIUM DIRECTEMENT IMPLIQUE NE CHANGERAIT PAS DE DEGRE D'OXYDATION, LA CHARGE SERAIT REPARTIE SUR L'ENSEMBLE DES ATOMES DE VANADIUM DE LA CHAINE GRACE AU DEPLACEMENT DU CORTEGE ELECTRONIQUE LE LONG DE CET AXE. UNE APPROCHE NOUVELLE DU MECANISME DE L'OXYDATION MENAGEE DU BUTANE EN ANHYDRIDE MALEIQUE EST AINSI PROPOSEE. CE MECANISME CORRESPONDRAIT A UN TYPE DE CATALYSE QUI NE SERAIT PLUS UN PHENOMENE DE SURFACE MAIS QUI METTRAIT EN JEU LES PROPRIETES COLLECTIVES DU SOLIDE.
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Pages : 18
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During the second quarter, we initiated Task 2 (Process and Catalyst Variable Study). This task involves an investigation of methods for vanadium phosphate (VPO) catalyst synthesis and activation as well as detailed testing of the catalysts produced for activity and selectivity in methane selective oxidation. As we initiated work on Task 2, three problem areas were identified: Preparation of catalysts with P:V ratio greater than 1. Activation of the precursor to produce the B-phase described in the patent literature. Achieving high (>95 percent) carbon balances in the bench-scale test unit. Each of these problems has been addressed and overcome during this quarter. Several catalysts with P:V ratios ranging from 0.95 to 1.1 have been prepared. Activation procedures are continuing to be investigated. We have found several procedures which yield catalysts having the desired X-ray diffraction pattern. The reactor system was modified and analytical procedures improved so that in a 7-day run using V2O5 as the catalyst, carbon balances ranged from 95 to 105 percent.
