Nouvelles classes de ligands et complexes métalliques pour la fonctionnalisation d'alcanes par activation C-H PDF Download
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Author: Matthieu Raynal
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Languages : fr
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Book Description
Des catalyseurs homogènes efficaces pour la déshydrogénation d’alcanes cycliques et [1] linéaires ont été développés depuis 1996.Ils sont basés sur l’utilisation d’un complexe de l’iridium coordiné par un ligand tridente bis(phosphine) {IrPCP} A ou bis(phosphinite) {IrPOCOP} B (Schéma 1). Le but de ce travail était de synthétiser les analogues carbènes Nhétérocycliques (NHCs) de ces complexes (molécules cibles C, Schéma 1), de les caractériser et de les évaluer dans des réactions tests de déshydrogénation d’alcanes, réaction qui représente un enjeu scientifique et économique important. Les carbènes Nhétérocycliques ont été choisis pour leurs caractéristiques électroniques particulières. En effet, ce sont des ligands à caractère fortement σdonneur capables de [2] stabiliser les ions métalliques de façon plus importante que les trialkylphosphines.Ainsi, [3]l’énergie de dissociation de la liaison NHCmétal est particulièrement élevée.Ces propriétés sont très importantes pour la catalyse : la présence de ligands NHCs dans la sphère de coordination d’un métal permet d’augmenter la densité électronique sur ce métal. Ceci peut faciliter le processus d’addition oxydante qui est une étape clé dans de nombreux systèmes catalytiques et notamment dans la fonctionnalisation d’alcanes. la liaison carbènemétal est forte ce qui permet d’éviter des problèmes liés à la perte de ligands pendant la catalyse. Dans le cas des complexes de type {IrPCP} et {IrPOCOP} le ligand se comporte comme une pince visàvis du métal. Les ligands « pince » sont des ligands chélatants rigides qui sont connus pour stabiliser fortement les ions métalliques. Les complexes résultants sont thermostables ce qui permet leur utilisation sans dégradation à des températures élevées (200 à 250°C pour les complexes « pince » {IrPCP} par exemple).Les complexes métalliques qui contiennent des ligands plans, rigides et tridentes incorporant au moins un motif NHC ont été intensivement étudiés durant les dix dernières années et possèdent des propriétés catalytiques uniques.Pourtant, au début du projet, aucun complexe de l’iridium de ce type n’avait été reporté.Le travail réalisé a permis de développer une voie de synthèse de nouveaux complexes dicarbènes Nhétérocycliques « pince » et hydrure de l’iridium(III) (Schéma 2, molécules 12).Hollis et al avaient reporté la synthèse du dimère à pont iode 3 (Schéma 2) en 2 étapes avec un rendement
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Des catalyseurs homogènes efficaces pour la déshydrogénation d’alcanes cycliques et [1] linéaires ont été développés depuis 1996.Ils sont basés sur l’utilisation d’un complexe de l’iridium coordiné par un ligand tridente bis(phosphine) {IrPCP} A ou bis(phosphinite) {IrPOCOP} B (Schéma 1). Le but de ce travail était de synthétiser les analogues carbènes Nhétérocycliques (NHCs) de ces complexes (molécules cibles C, Schéma 1), de les caractériser et de les évaluer dans des réactions tests de déshydrogénation d’alcanes, réaction qui représente un enjeu scientifique et économique important. Les carbènes Nhétérocycliques ont été choisis pour leurs caractéristiques électroniques particulières. En effet, ce sont des ligands à caractère fortement σdonneur capables de [2] stabiliser les ions métalliques de façon plus importante que les trialkylphosphines.Ainsi, [3]l’énergie de dissociation de la liaison NHCmétal est particulièrement élevée.Ces propriétés sont très importantes pour la catalyse : la présence de ligands NHCs dans la sphère de coordination d’un métal permet d’augmenter la densité électronique sur ce métal. Ceci peut faciliter le processus d’addition oxydante qui est une étape clé dans de nombreux systèmes catalytiques et notamment dans la fonctionnalisation d’alcanes. la liaison carbènemétal est forte ce qui permet d’éviter des problèmes liés à la perte de ligands pendant la catalyse. Dans le cas des complexes de type {IrPCP} et {IrPOCOP} le ligand se comporte comme une pince visàvis du métal. Les ligands « pince » sont des ligands chélatants rigides qui sont connus pour stabiliser fortement les ions métalliques. Les complexes résultants sont thermostables ce qui permet leur utilisation sans dégradation à des températures élevées (200 à 250°C pour les complexes « pince » {IrPCP} par exemple).Les complexes métalliques qui contiennent des ligands plans, rigides et tridentes incorporant au moins un motif NHC ont été intensivement étudiés durant les dix dernières années et possèdent des propriétés catalytiques uniques.Pourtant, au début du projet, aucun complexe de l’iridium de ce type n’avait été reporté.Le travail réalisé a permis de développer une voie de synthèse de nouveaux complexes dicarbènes Nhétérocycliques « pince » et hydrure de l’iridium(III) (Schéma 2, molécules 12).Hollis et al avaient reporté la synthèse du dimère à pont iode 3 (Schéma 2) en 2 étapes avec un rendement
