INFLUENCE DU SUPPORT ALUMINE SUR L'ACTIVITE HYDRODESULFURANTE DE CATALYSEURS AU MOLYBDENE ET COBALT MOLYBDENE PDF Download
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Author: ANDRE.. PETER
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LES ELEMENTS NA, MG, CA, FE, P, S, CL ONT ETE INTRODUITS A 0,2% ET 2% MOLAIRE DANS L'ALUMINE DURANT SA PREPARATION, AVANT MALAXAGE ET EXTRUSION. L'INFLUENCE DE LEUR PRESENCE EST FAIBLE SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES (SURFACE SPECIFIQUE, VOLUME POREUX, DIAMETRE DES MICROPORES). LES SPECTRES TPR SONT IDENTIQUES POUR TOUS LES DOPANTS, SEULS APPARAISSENT LES PICS DE REDUCTION DES PHOSPHATES ET DES SULFATES. L'ADSORPTION DE MO PAR ECHANGE N'EST PAS MODIFIEE PAR LES DOPANTS. L'ACTIVITE HYDRODESULFURANTE DES CATALYSEURS COMO DEPOSES SUR CES SUPPORTS N'EST QUE FAIBLEMENT MODIFIEE POUR LE CA ET LE CL A 0,2%. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS ETUDIE 8 VARIETES D'ALUMINES: GAMMA, ETA (HAUTE ET BASSE SURFACE SPECIFIQUE), THETA, CHI, FLASH, FLASH SANS ETA ET AMORPHE, POUR LESQUELLES LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES SONT DIFFERENTES. SUR CES SUPPORTS ONT ETE REALISES DES CATALYSEURS MO ET COMO A MEME TENEUR OU A MEME DENSITE EN MO. POUR LES COMO, LE NTR BAISSE AVEC L'AUGMENTATION DE TENEUR EN MO ET LA BAISSE DU DIAMETRE DES MICROPORES, CETTE DERNIERE CORRELATION EST EXCELLENTE. POUR LES CATALYSEURS AU MO, LE NTR VARIE SUIVANT LES ALUMINES, A FAIBLE DENSITE. A FORTE DENSITE, IL TEND VERS DES VALEURS VOISINES. LES MICROPORES INFERIEURS A 50 A FONT CHUTER L'ACTIVITE, CELLE-CI RESTE CONSTANTE POUR DES TAILLES PLUS ELEVEES. DANS UN TROISIEME TEMPS ONT ETE TESTES EN HDS DES CATALYSEURS EUROCAT DE REFERENCE CO, MO, COMO DANS TROIS CONDITIONS DIFFERENTES: PRESSION ATMOSPHERIQUE A BASSE ET HAUTE CONVERSION ET A HAUTE PRESSION. LES ACTIVITES ET LES SELECTIVITES SONT DISCUTEES
Author: ANDRE.. PETER
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LES ELEMENTS NA, MG, CA, FE, P, S, CL ONT ETE INTRODUITS A 0,2% ET 2% MOLAIRE DANS L'ALUMINE DURANT SA PREPARATION, AVANT MALAXAGE ET EXTRUSION. L'INFLUENCE DE LEUR PRESENCE EST FAIBLE SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES (SURFACE SPECIFIQUE, VOLUME POREUX, DIAMETRE DES MICROPORES). LES SPECTRES TPR SONT IDENTIQUES POUR TOUS LES DOPANTS, SEULS APPARAISSENT LES PICS DE REDUCTION DES PHOSPHATES ET DES SULFATES. L'ADSORPTION DE MO PAR ECHANGE N'EST PAS MODIFIEE PAR LES DOPANTS. L'ACTIVITE HYDRODESULFURANTE DES CATALYSEURS COMO DEPOSES SUR CES SUPPORTS N'EST QUE FAIBLEMENT MODIFIEE POUR LE CA ET LE CL A 0,2%. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS ETUDIE 8 VARIETES D'ALUMINES: GAMMA, ETA (HAUTE ET BASSE SURFACE SPECIFIQUE), THETA, CHI, FLASH, FLASH SANS ETA ET AMORPHE, POUR LESQUELLES LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES SONT DIFFERENTES. SUR CES SUPPORTS ONT ETE REALISES DES CATALYSEURS MO ET COMO A MEME TENEUR OU A MEME DENSITE EN MO. POUR LES COMO, LE NTR BAISSE AVEC L'AUGMENTATION DE TENEUR EN MO ET LA BAISSE DU DIAMETRE DES MICROPORES, CETTE DERNIERE CORRELATION EST EXCELLENTE. POUR LES CATALYSEURS AU MO, LE NTR VARIE SUIVANT LES ALUMINES, A FAIBLE DENSITE. A FORTE DENSITE, IL TEND VERS DES VALEURS VOISINES. LES MICROPORES INFERIEURS A 50 A FONT CHUTER L'ACTIVITE, CELLE-CI RESTE CONSTANTE POUR DES TAILLES PLUS ELEVEES. DANS UN TROISIEME TEMPS ONT ETE TESTES EN HDS DES CATALYSEURS EUROCAT DE REFERENCE CO, MO, COMO DANS TROIS CONDITIONS DIFFERENTES: PRESSION ATMOSPHERIQUE A BASSE ET HAUTE CONVERSION ET A HAUTE PRESSION. LES ACTIVITES ET LES SELECTIVITES SONT DISCUTEES
Author: Kyung Lim Kim
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Languages : fr
Pages : 69
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ACTIVITE DE CATALYSEURS SUR ALUMINE GAMMA ; INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE DE H::(2)S. INTERPRETATION DES RESULTATS CINETIQUES PAR L'EXISTENCE DE DEUX TYPES DE SITES ACTIFS
Author: LAURENT.. FINOT
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Languages : fr
Pages : 189
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LA REACTION MODELE D'HYDROTRAITEMENT, L'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE, A ETE EXAMINEE EN PRESENCE DE QUANTITES VARIABLES DE SULFURE D'HYDROGENE SUR CATALYSEURS SULFURES DE MOLYBDENE ET DE COBALT MOLYBDENE. LA VARIATION DE VITESSE A ETE COMPAREE A CELLE REPORTEE POUR L'HYDROGENATION DU TOLUENE ET DE L'HYDRODESULFURATION DU DIBENZOTHIOPHENE. DANS TOUS LES CAS, ON OBSERVE UNE INHIBITION SUIVIE D'UNE STABILISATION DE L'ACTIVITE. SIMULTANEMENT, LA SELECTIVITE RUPTURE CARBONE-HETEROATOME/HYDROGENATION DIMINUE. LA MODELISATION CINETIQUE A ETE UTILISEE POUR CARACTERISER LES CATALYSEURS EN FONCTIONNEMENT. LA REPONSE AU SULFURE D'HYDROGENE EST MIEUX REPRESENTEE PAR UN CHANGEMENT GRADUEL DE SITES QUE PAR UN CHANGEMENT DISCONTINU DE MECANISME. A FAIBLE PRESSION DE SULFURE D'HYDROGENE, LES LACUNES ANIONIQUES REALISENT DES ETAPES D'HYDROGENATION ET D'HYDROGENOLYSE. L'ADSORPTION DE SULFURE D'HYDROGENE TRANSFORME PROGRESSIVEMENT LES LACUNES EN SITES SATURES EN SOUFRE, UNIQUEMENT ACTIFS EN HYDROGENATION. LE ROLE DU PROMOTEUR COBALT DANS LES CATALYSEURS COBALT MOLYBDENE SUPPORTES SUR ALUMINE A ETE ETUDIE SELON LA MEME METHODE DE COMPETITION REACTIF-SULFURE D'HYDROGENE. LE COBALT DIMINUE LE DEGRE D'OXYDATION DU MOLYBDENE SULFURE, AUGMENTANT AINSI LA THIORESISTANCE. LA SELECTIVITE EST ALORS ORIENTEE VERS LA RUPTURE CARBONE-SOUFRE. LES REACTIONS MODELES DE THIOAROMATIQUES, THIOPHENE ET DIBENZOTHIOPHENE, ONT ETE EXPLOITEES POUR PREVOIR L'ACTIVITE DE CATALYSEURS, MESUREE DANS LES REACTEURS INDUSTRIELS. UNE BONNE CORRELATION EST OBTENUE ENTRE LES ACTIVITES VOLUMIQUES RELATIVES INDUSTRIELLES ET LES VITESSES DES ETAPES DE DESAROMATISATION DES MOLECULES MODELES.
Author: Michel Vrinat
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Languages : fr
Pages : 163
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OBTENTION DU CATALYSEUR SULFURE SUR SUPPORT D'ALUMINE A BASE DE CO ET MOO. CINETIQUES DE L'HYDROGENATION DU BIPHENYLE ET DE L'HYDRODESULFURATION (HDS) DU DIBENZOTHIOPHENE SUR CE CATALYSEUR; ETUDE DE L'HDS DU DIBENZOTHIOPHENE SUR DES CATALYSEURS CO, MO NON SUPPORTES OU SUR ZEOLITES Y
Author: PEDRO.. ZUQUETE DUTSCHMANN DE JESUS DA SILVA
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Languages : fr
Pages : 268
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L'EFFET DE LA VARIATION DE LA TAILLE DES PARTICULES DE SULFURE DE MOLYBDENE SUPPORTEES SUR ALUMINE SUR LES REACTIONS DE L'HYDROTRAITEMENT A ETE ETUDIE. DIFFERENTES METHODES ONT ETE UTILISEES POUR MODIFIER LA LONGUEUR ET L'EMPILEMENT DES FEUILLETS DE MOS 2. LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION (MET) A PERMIS DE MONTRER QUE LA VARIATION DE LA TENEUR EN MOLYBDENE ENTRE 4 ET 22% PDS EN MO CONDUIT A UNE AUGMENTATION DE LA LONGUEUR DES FEUILLETS DE MOS 2 DE 20 A 40 A. CETTE SERIE DE CATALYSEURS A TENEUR EN MO VARIABLE A TESTEE ET CARACTERISEE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES. L'AUGMENTATION DE LA TEMPERATURE DE SULFURATION PERMET EGALEMENT D'AUGMENTER LA LONGUEUR DES FEUILLETS DE MOS 2. LA PREPARATION DE MOS 2 MASSIQUE OU DE MOS 2/AL 2O 3 A PARTIR DU SEL TETRATHIOMOLYBDATE D'AMMONIUM PERMET D'OBTENIR DES CATALYSEURS PRESENTANT DES EMPILEMENTS DE FEUILLETS DE MOS 2 ELEVES. DES RESULTATS DE CARACTERISATION DE LA PHASE SULFURE (FX, XPS, MET) ET UN MODELE HEXAGONAL DES FEUILLETS DE MOS 2 A PERMIS D'ESTIMER UN NOMBRE D'IONS MO PLACES SUR LES BORDS ET LES COINS DES FEUILLETS DE MOS 2. LES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISES PAR TPR ET PAR ADSORPTION DE CO A BASSE TEMPERATURE (IR). LE NOMBRE DE SITES DE BORD ET DE COIN DETERMINE INDEPENDAMMENT PAR CES DEUX TECHNIQUES EST CORRELE DE FACON LINEAIRE AVEC CELUI OBTENU A PARTIR DU MODELE GEOMETRIQUE ET DES METHODES DE CARACTERISATION. LES CATALYSEURS ONT ETE TESTES A 350\C, SOUS PRESSION TOTALE DE 4,5 MPA POUR LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU DIBENZOTHIOPHENE ET D'HYDROGENATION DU METHYL-1 NAPHTALENE. CES MOLECULES MODELES ONT ETE TESTEE EN MELANGE ET SEPAREES EN PRESENCE DE COMPOSES AZOTES (ISOQUINOLEINE). DES CORRELATIONS LINEAIRES ONT ETE OBTENUES ENTRE ACTIVITE CATALYTIQUE ET LE NOMBRE DE SITES DE BORD ET DE COIN ESTIMES A PARTIR DES DIFFERENTES TECHNIQUES. CES RESULTATS PROVENANT DE TECHNIQUES INDEPENDANTES MONTRENT CLAIREMENT LE ROLE PREPONDERANT DES SITES DE BORD ET DE COIN SUR L'ACTIVITE CATALYTIQUE. LA LONGUEUR DES FEUILLETS DE MOS 2 N'A PAS D'INFLUENCE SUR LA SELECTIVITE (HYD/HDS) DES CATALYSEURS TESTES. PAR CONTRE, DES RESULTATS PRELIMINAIRES INDIQUENT QUE L'AUGMENTATION DE L'EMPILEMENT DES FEUILLETS DE MOS 2 DEFAVORISE LA REACTION D'HYDROGENATION PAR RAPPORT A CELLE D'HYDRODESULFURATION.
Author: Jonathan Moreau
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Pages : 0
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L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / y-Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur y-Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm2, mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.
Author: Alfredo Guevara Lara
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Pages : 124
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L'objectif de ce travail était d'améliorer les catalyseurs d'hydrotraitement par la mise en oeuvre de supports à base d'oxyde de titane stabilisé et d'expliquer les classements contradictoires rapportés dans la littérature ainsi que de comprendre les effets de solvants. Des supports TiO2-ZrO2 10% et TiO2-Al2O3 5%, possédant des propriétés texturales adaptées à l'hydrotraitement de gazoles, ont été préparés. L'étude de la genèse de la phase active sur le support le support TiO2-Al2O3 5% montre que la présence d'alumine provoque la formation d'une phase NiMoO4 lors de la calcination, résultant en une perte d'activité. Une sulfuration directe sans calcination préalable favorise par contre la formation de la phase active " NiMoS ". Cette observation n'est pas retrouvée sur le support TiO2-ZrO2 10%. La mesure d'activité dans l'hydrogénation de la tétraline a permis d'étudier systématiquement : le protocole de sulfuration, le partage des réactifs entre la phase gazeuse et la phase liquide, l'influence d'un solvant (heptane, dodécane, hexadécane) et de la concentration d'H2S sur l'activité d'un catalyseur NiMo/Al2O3. L'application du modèle de Hougen-Watson montre que l'effet de solvant résulte d'une compétition d'adsorption entre le réactif et le solvant. Cet effet est d'autant plus marqué que l'alcane est lourd. La même étude a été réalisée sur des catalyseurs NiMo/TiO2-Al2O3 5% et NiMo/TiO2-ZrO2 10% ; ces catalyseurs sont plus actifs en phase gazeuse que ceux supportés sur Al2O3. Par contre, en présence de solvants leur activité est moindre mais les constantes relatives d'adsorption du réactif et des solvants ne sont pas modifiées par la nature du support. Ceci indique que la compétition d'adsorption n'est pas en cause dans cette modification d'activité. Toutefois, l'évaluation des constantes de vitesse montre que les solides supportés sur oxyde de titane se désactivent plus rapidement et présentent de ce fait une activité réduite après leur mise en régime. Ce travail illustre l'importance fondamentale du choix des conditions de mesure de l'activité catalytique lors de l'évaluation de nouveaux catalyseurs. Il explique pourquoi des conclusions contradictoires peuvent être tirées de tests d'activité reposant sur une seule mesure effectuée dans des conditions arbitraires.
Author: YANNICK.. SEGURA
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NOTRE TRAVAIL A CONSISTE EN L'ETUDE DIRECTE DE LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS D'HYDRODESULFURATION A BASE DE COBALT ET DE MOLYBDENE PAR RMN DU SELENIUM. L'UTILISATION DU SELENIUM EN REMPLACEMENT DU SOUFRE DANS DE TELS CATALYSEURS REND POSSIBLE LEUR ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DANS LA MESURE OU L'ISOTOPE ACTIF DU SELENIUM, LE #7#7SE, PRESENTE UNE BIEN MEILLEURE SENSIBILITE RMN QUE L'ISOTOPE ACTIF DU SOUFRE, LE #3#3S. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS MONTRE PAR RMN DU #5#9CO QUE LES STRUCTURES DES CATALYSEURS COMPRENANT DU COBALT SONT TRES SIMILAIRES EN PRESENCE DE SOUFRE ET DE SELENIUM, JUSTIFIANT AINSI SON CHOIX EN REMPLACEMENT DU SOUFRE POUR EFFECTUER NOTRE ETUDE. NOUS AVONS ENSUITE ETE EN MESURE DE METTRE EN EVIDENCE L'EXISTENCE DE DEUX SORTES D'ATOMES DE SELENIUM; DES ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES A COURT TEMPS DE RELAXATION, LIES A DES ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES ET DES ATOMES DE SELENIUM NON MAGNETIQUES A LONG TEMPS DE RELAXATION. NOUS AVONS DETERMINE LE POURCENTAGE DE CES ATOMES DE SELENIUM DANS CHACUN DES CATALYSEURS. NOUS AVONS AINSI PU METTRE EN EVIDENCE UNE AUGMENTATION DU NOMBRE D'ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES EN FONCTION DE LA DISPERSION DES CATALYSEURS. NOUS AVONS EN PARTICULIER MIS EN EVIDENCE LE ROLE DISPERSIF DU COBALT SUR LE SULFURE DE MOLYBDENE, QUI EST D'AUGMENTER LE NOMBRE D'ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES SITUES EN LISIERE DES PARTICULES DE MOSE2 (OU MOS2). NOUS AVONS ENFIN MONTRE, EN FAISANT REAGIR DU THIOPHENE SUR LES CATALYSEURS A BASE DE COBALT ET DE MOLYBDENE, QUE CE SONT LES ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES, LIES OU PROCHES D'ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES SITUES EN LISERE DES PARTICULES DE MOSE2 (MOS2) QUI SONT LES SITES ACTIFS DES CATALYSEURS POUR LA REACTION D'HYDRODESULFURATION
Author: Catherine Martin
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Pages : 173
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Des composés associant le cobalt et le molybdène dans l'hétéropolyanion (HPA) de type Anderson, CoMo6O24H63- (CoMo6) ou la structure dérivée Co2Mo10O38H46- (Co2Mo10) ont été synthétisés. Ils ont été caractérisés notamment par spectroscopies Raman et EXAFS. Le cation Co2+ peut être associé à l'HPA, ce qui permet d'atteindre un rapport Co/Mo de 0,5. Ces hétéropolycomposés (HPC) ont été utilisés pour préparer des catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) CoMo/Al2O3. Dans les préparations conventionnelles à base d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt, une phase polymolybdate de type Anderson, AlMo6, se forme. En outre, une part du cobalt pénètre dans l'alumine, ce qui nuit à l'activité catalytique. Les catalyseurs innovants à base d'HPC ont montré une activité en HDS supérieure de 60 à 70% à celle de catalyseurs classiques, en particulier pour le solide à base du sel de cobalt de Co2Mo10. Les sels de Co2Mo10 préservent leur structure jusqu'à l'étape de séchage du précurseur oxyde. La complexation du cobalt par le molybdène est un moyen intéressant d'éviter la perte de cobalt dans l'alumine. Si la calcination conduit à une même phase oxomolybdate sur tous les précurseurs oxydes, l'interaction entre le cobalt et le molybdène lors de l'imprégnation est néanmoins à l'origine du meilleur effet promoteur du cobalt. Une meilleure décoration des feuillets de MoS2 (l'espèce active du catalyseur) par le cobalt lors de l'étape de sulfuration explique l'amélioration des performances catalytiques.
Author: Jean Grimblot
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Languages : fr
Pages : 246
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