Étude expérimentale de la réaction de couplage oxydant du méthane à l'aide d'un réacteur continu agité à surface catalytique variable PDF Download
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Author: Pascal Barbe
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Book Description
Le couplage oxydant du méthane en présence d'oxydes métalliques apparait comme l'une des voies les plus prometteuses de transformation chimique directe du gaz naturel en éthylène. Cependant, expérimentalement, un rendement supérieur à 25% n'a jamais pu être atteint. Il a été suggéré que cette limite pourrait être due aux réactions radicalaires en phase gazeuse entrant en compétition avec les réactions catalytiques hétérogènes, réputées à priori plus sélectives. Le but de la thèse, effectuée dans le cadre du consortium ACTANE, consiste précisément à obtenir des données expérimentales susceptibles d'éclairer la nature de cette réaction. A cette fin, un réacteur d'un type nouveau a été conçu, qui permet d'une part de faire varier le rapport de la surface catalytique et du volume de la phase gazeuse, et d'autre part d'opérer à des températures différentes pour le catalyseur et pour la phase gazeuse. A l'aide de cet outil, une étude paramétrique détaillée de la réaction méthane-oxygène en présence et en l'absence d'oxyde de lanthane a été conduite entre 650 et 900°C. Deux faits saillants ressortent de cette étude: 1) la sélectivité de la réaction passe par un optimum vers 850°C 2) la part homogène de la réaction croit avec la température. L'analyse des résultats obtenus confirme la nature hétéro-homogène de la réaction de couplage, apporte des précisions sur les interactions des processus réactionnels volumiques et surfaciques, et laisse envisager à terme une modélisation à caractère fondamental de cette réaction à la fois radicalaire et catalytique
Author: Pascal Barbe
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Le couplage oxydant du méthane en présence d'oxydes métalliques apparait comme l'une des voies les plus prometteuses de transformation chimique directe du gaz naturel en éthylène. Cependant, expérimentalement, un rendement supérieur à 25% n'a jamais pu être atteint. Il a été suggéré que cette limite pourrait être due aux réactions radicalaires en phase gazeuse entrant en compétition avec les réactions catalytiques hétérogènes, réputées à priori plus sélectives. Le but de la thèse, effectuée dans le cadre du consortium ACTANE, consiste précisément à obtenir des données expérimentales susceptibles d'éclairer la nature de cette réaction. A cette fin, un réacteur d'un type nouveau a été conçu, qui permet d'une part de faire varier le rapport de la surface catalytique et du volume de la phase gazeuse, et d'autre part d'opérer à des températures différentes pour le catalyseur et pour la phase gazeuse. A l'aide de cet outil, une étude paramétrique détaillée de la réaction méthane-oxygène en présence et en l'absence d'oxyde de lanthane a été conduite entre 650 et 900°C. Deux faits saillants ressortent de cette étude: 1) la sélectivité de la réaction passe par un optimum vers 850°C 2) la part homogène de la réaction croit avec la température. L'analyse des résultats obtenus confirme la nature hétéro-homogène de la réaction de couplage, apporte des précisions sur les interactions des processus réactionnels volumiques et surfaciques, et laisse envisager à terme une modélisation à caractère fondamental de cette réaction à la fois radicalaire et catalytique
Author: Thomas Serres
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Les importantes réserves de gaz naturel - avérées ou potentielles - font de cet hydrocarbure un substitut plausible du pétrole pour la production d'hydrocarbures liquides. Cependant la plupart des réserves de gaz découvertes à l'heure actuelle sont de taille réduite et dispersées loin des sites de transformation ou de consommation. Le couplage du réformage (RM) et du couplage oxydant du méthane (OCM) dans un réacteur à microcanaux permettrait de rendre viable l'exploitation de ces réserves grâce à des coûts opératoires de transformation du gaz naturel réduits par rapport aux usines actuelles. De plus, l'utilisation de ce type de réacteurs compacts réduirait fortement la taille des usines de transformation du méthane. L'intégration de réactions de réformage du méthane en microréacteur a déjà été étudiée et des systèmes stables et performants ont été développés. En revanche, aucune étude n'a été faite sur le comportement de l'OCM dans ces réacteurs. Il a cependant été prouvé que ce procédé est basé sur un équilibre sensible entre réactions de surface et réactions en phase gazeuse. Or l'efficacité thermique des microréacteurs est liée au très grand rapport surface sur volume de gaz au sein des microcanaux par rapport à des réacteurs en lit fixe. L'étude présente de l'influence de la conception des réacteurs sur les performances du système OCM montre qu'une contribution trop importante de la surface catalytique est négative pour l'activité et la sélectivité des catalyseurs OCM. La comparaison des catalyseurs en poudre ou en revêtement a montré que seule la géométrie des réacteurs - soit le rapport volume de phase gaz sur surface catalytique (rapport V/S) - avait une influence sur les performances du système catalyseur + réacteur. L'utilisation de ce paramètre montre en effet que le type du réacteur choisi n'a aucun effet sur les performances de la réaction d'OCM à rapport V/S constant. L'influence positive d'une augmentation du rapport V/S sur les performances du système est en revanche limitée à cause de la faible durée de vie des radicaux en jeu dans l'OCM. L'utilisation du paramètre V/S a en revanche permis d'estimer la géométrie idéale des canaux d'un microréacteur à travers leur diamètre. Deux types très distincts de catalyseurs OCM ont été sélectionnés pour cette étude, conduisant soit à une activité réduite mais une plus grande sélectivité en éthylène soit l'inverse selon la composition et la structure/texture de ces catalyseurs. Au maximum de leurs productivités en éthylène respectives, le catalyseur au lanthane présente une productivité quatre fois plus importante que le catalyseur basé sur le système Mn-W-Na. La différence d'activité des deux catalyseurs étudiés peut s'expliquer par la densité en site actifs de chaque catalyseur. Celui au lanthane est uniquement constitué d'éléments actifs (La, Sr and Ca) contrairement au catalyseur Mn-W-Na dont la surface est en partie constituée de silice inerte. De plus le système Mn-W-Na présente des surfaces spécifiques en général cinq fois inférieures au catalyseur au lanthane. Cependant, les sites actifs du catalyseur au lanthane ne sont pas tous sélectifs envers la production de C2 et sont en revanche très actifs envers la production de précurseurs de COx. Un catalyseur OCM idéal associerait donc la densité de sites actifs du catalyseur au lanthane avec la sélectivité des systèmes Mn-W-Na. La concentration en éléments actifs pour ce système Mn-W-Na a donc été augmentée progressivement. Il s'est avérée que cette augmentation améliorait l'activité de ces catalyseurs par rapport à ceux référencés dans la littérature mais que l'amélioration était limitée au-delà d'une certaine concentration. deux fois inférieure à celle du catalyseur au lanthane soit quatre fois plus importante que le catalyseur référencé dans la littérature [etc...].
Author: Matthieu Fleys
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Pages : 190
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Le méthane, constituant principal du gaz naturel, peut être valorisé par oxydation partielle afin d'obtenir un gaz de synthèse (H2+CO) qui est à l'origine de nombreuses applications, telles que la synthèse Fischer-Tropsch ou la production de méthanol. L'objectif de ce travail est d'élucider le mécanisme de la réaction d'oxydation partielle du méthane (OPM) en présence d'un catalyseur. La réaction est réalisée dans deux types de réacteur : un réacteur parfaitement agité permettant l'étude du couplage entre réactions homogènes et réactions hétérogènes et un réacteur à lit fixe. Dans une première partie, l'étude cinétique est réalisée en utilisant de l'oxyde de lanthane La2O3 comme catalyseur. A partir de comparaisons entre valeurs expérimentales et simulations effectuées avec Chemkin®/Chemkin Surface®, nous proposons un mécanisme hétéro-homogène qui permet d'expliquer les observations expérimentales. Dans une seconde partie, l'intérêt est porté sur des catalyseurs à base de Nickel, tels que Ni/La2O3 et Ni/CeO2 qui présentent une bonne activité catalytique vis-à-vis de l'OPM. La discussion des performances catalytiques et du schéma cinétique repose sur les résultats des différentes techniques de caractérisation des catalyseurs ainsi que sur l'étude expérimentale dans laquelle l'influence des grandeurs cinétiques sur la réactivité est évaluée
Author: Louis Olivier
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The oxidative coupling of methane (OCM) is a complex heterogeneous catalytic reaction allowing the direct conversion of methane to ethylene, at a lower energetic cost than the current industrial processes. OCM requires a temperature higher than 700°C at atmospheric pressure. Hence, there is competition with total oxidation. In the numerous studies reported in literature, the limit of 25% C2 (ethane + ethylene) yield could not be overtaken. Proposed mechanisms are not relevant for all active materials or on all operating condition ranges. A new way to approach the reaction would be to take into account the wider possible panel of parameters involved in this process, from formulation to reactors targeting at process optimisation. The present study permitted to extract relevant descriptors of OCM process from experimental data and establish relationships between descriptors and performances. LaSrCaO catalysts were selected and tested in a parallel fixed-bed reactor and the data obtained were used to validate a micro-kinetic model in this reactor. Experiments were also performed successfully in a dense membrane reactor to improve ethylene productivity. The role played catalyst surface composition was also identified and a critical analysis of the global method implemented concludes this work.
Author: HELOISA.. BORGES DE ARAUJO LIMA
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Languages : fr
Pages : 228
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL A ETE L'OPTIMISATION DU RENDEMENT EN PRODUITS C#2 DE LA REACTION DE COUPLAGE OXYDANT DU METHANE SUR DES CATALYSEURS A BASE DE LANTHANE. DEUX APPROCHES ONT ETE PRIVILEGIEES: (1) EXPLORER LES POTENTIALITES D'UN REACTEUR A MEMBRANE CATALYTIQUE POUR CETTE REACTION ET (2) MODIFIER LA COMPOSITION CHIMIQUE D'UN CATALYSEUR MODELE D'OXYDE DE LANTHANE. 1 - REACTEUR A MEMBRANE CATALYTIQUE. LA METHODE SOL-GEL A PERMIS L'OBTENTION D'UNE MEMBRANE LAOCL CATALYTIQUEMENT ACTIVE ET PRESENTANT DES PROPRIETES TEXTURALES PROMETTEUSES. CEPENDANT, LES CONDITIONS OPERATOIRES SEVERES UTILISEES POUR CETTE REACTION (650 A 800C EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU) ONT INDUIT UNE INSTABILITE TEXTURALE DE LA PHASE LAOCL EN LIMITANT LES EFFETS DE TRANSFERT DE MATIERE AU DOMAINE MACROPOREUX. MALGRE UNE SEPARATION MODEREE ENTRE METHANE ET OXYGENE, L'UTILISATION D'UN REACTEUR A MEMBRANE A PERMIS D'OPTIMISER LES PERFORMANCES DE LA PHASE ACTIVE EN FONCTION DE LA COMPOSITION DE SURFACE, DE LA STRUCTURE DE LA MEMBRANE ET DE LA CONFIGURATION DU REACTEUR. UN MODELE MATHEMATIQUE DU REACTEUR A ETE DEVELOPPE. LES PERFORMANCES CALCULEES SE SONT AVEREES EN BON ACCORD AVEC LES PERFORMANCES EXPERIMENTALES. 2 - OPTIMISATION D'UN OXYDE DE LANTHANE. L'ADDITION DE SULFATE DE POTASSIUM A UN OXYDE DE LANTHANE A PERMIS UNE AMELIORATION SENSIBLE DES PERFORMANCES CATALYTIQUES DU CATALYSEUR POUR LA REACTION DE COUPLAGE OXYDANT DU METHANE. UNE ANALYSE CINETIQUE ET UNE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DETAILLEE ONT MONTRE QUE L'EFFET DE PROMOTION POURRAIT ETRE ATTRIBUE A UNE DIMINUTION DE LA CONCENTRATION EN SITES SPECIFIQUES D'OXYDATION SUR LA SURFACE DU LANTHANE. PAR DECOMPOSITION THERMIQUE SOUS LES CONDITIONS REACTIONNELLES, LE SULFATE DE POTASSIUM A PARTIELLEMENT NEUTRALISE CES SITES PAR LA FORMATION D'IONS SULFATE STABLES. LES RESULTATS OBTENUS POURRAIENT EXPLIQUER D'AUTRES EFFETS DE PROMOTION REPORTES DANS LA LITTERATURE POUR CETTE REACTION
Author: André Kooh
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Languages : fr
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La reaction du couplage oxydant du methane, produisant de l'ethane et de l'ethylene, a ete etudiee sur les catalyseurs oxyde de lanthane pur, oxyde de lanthane dope par du lithium et oxyde de lanthane dope par du baryum en mode simultane entre 700 et 950#oc et sous pression atmospherique. Le rendement en ethane et ethylene s'ameliore lorsque la temperature du point chaud dans le lit catalytique et le debit augmentent. Sur l'oxyde de lanthane pur, on obtient des rendements de l'ordre de 10-11% pour des temperatures du point chaud superieures a 850#oc et des debits en reactifs (methane et oxygene uniquement) superieurs a 1500 ml/mn, correspondant a des vitesses spatiales lineaires de l'ordre de 0,65 m/s. La reaction obeit a une cinetique de type langmuir-hinshelwood, selon laquelle le methane et l'oxygene sont adsorbes de facon non competitive a la surface du catalyseur; l'etape limitante etant l'arrachement d'un atome d'hydrogene au methane. L'adsorption de l'oxygene serait non dissociative. A faible taux de conversion en methane, l'ethylene est le seul produit provenant de la reaction consecutive de l'ethane. Les oxydes de carbone sont formes directement a partir des reactions d'oxydation non selectives du methane. Contrairement aux differents travaux sur le couplage oxydant du methane, qui proposent le dioxyde de carbone comme produit d'oxydation consecutive du monoxyde de carbone, nous suggerons que la formation du dioxyde de carbone provient de la reaction entre des expeces oxygene chimisorbees et du carbone elementaire a la surface du catalyseur. Ce dernier peut etre forme par la decomposition du methane en ses elements (hydrogene et carbone) a la temperature de la reaction
Author: ANDRE.. KOOH
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Languages : fr
Pages : 103
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Book Description
LA REACTION DU COUPLAGE OXYDANT DU METHANE, PRODUISANT DE L'ETHANE ET DE L'ETHYLENE, A ETE ETUDIEE SUR LES CATALYSEURS OXYDE DE LANTHANE PUR, OXYDE DE LANTHANE DOPE PAR DU LITHIUM ET OXYDE DE LANTHANE DOPE PAR DU BARYUM EN MODE SIMULTANE ENTRE 700 ET 950#OC ET SOUS PRESSION ATMOSPHERIQUE. LE RENDEMENT EN ETHANE ET ETHYLENE S'AMELIORE LORSQUE LA TEMPERATURE DU POINT CHAUD DANS LE LIT CATALYTIQUE ET LE DEBIT AUGMENTENT. SUR L'OXYDE DE LANTHANE PUR, ON OBTIENT DES RENDEMENTS DE L'ORDRE DE 10-11% POUR DES TEMPERATURES DU POINT CHAUD SUPERIEURES A 850#OC ET DES DEBITS EN REACTIFS (METHANE ET OXYGENE UNIQUEMENT) SUPERIEURS A 1500 ML/MN, CORRESPONDANT A DES VITESSES SPATIALES LINEAIRES DE L'ORDRE DE 0,65 M/S. LA REACTION OBEIT A UNE CINETIQUE DE TYPE LANGMUIR-HINSHELWOOD, SELON LAQUELLE LE METHANE ET L'OXYGENE SONT ADSORBES DE FACON NON COMPETITIVE A LA SURFACE DU CATALYSEUR; L'ETAPE LIMITANTE ETANT L'ARRACHEMENT D'UN ATOME D'HYDROGENE AU METHANE. L'ADSORPTION DE L'OXYGENE SERAIT NON DISSOCIATIVE. A FAIBLE TAUX DE CONVERSION EN METHANE, L'ETHYLENE EST LE SEUL PRODUIT PROVENANT DE LA REACTION CONSECUTIVE DE L'ETHANE. LES OXYDES DE CARBONE SONT FORMES DIRECTEMENT A PARTIR DES REACTIONS D'OXYDATION NON SELECTIVES DU METHANE. CONTRAIREMENT AUX DIFFERENTS TRAVAUX SUR LE COUPLAGE OXYDANT DU METHANE, QUI PROPOSENT LE DIOXYDE DE CARBONE COMME PRODUIT D'OXYDATION CONSECUTIVE DU MONOXYDE DE CARBONE, NOUS SUGGERONS QUE LA FORMATION DU DIOXYDE DE CARBONE PROVIENT DE LA REACTION ENTRE DES EXPECES OXYGENE CHIMISORBEES ET DU CARBONE ELEMENTAIRE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. CE DERNIER PEUT ETRE FORME PAR LA DECOMPOSITION DU METHANE EN SES ELEMENTS (HYDROGENE ET CARBONE) A LA TEMPERATURE DE LA REACTION
Author: Nicolas Gueritey
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Languages : fr
Pages : 133
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Book Description
LA CONVERSION DU METHANE, PRINCIPAL CONSTITUTANT DU GAZ NATUREL, EN PRODUITS VALORISABLES ET FACILEMENT TRANSPORTABLES CONSTITUE UN ENJEU ECONOMIQUE IMPORTANT. LA REACTION DE COUPLAGE OXYDANT DU METHANE EST UNE DES VOIES LES PLUS ETUDIEES POUR SA TRANSFORMATION DIRECTE EN HYDROCARBURES SUPERIEURS. LE RENDEMENT OBTENU ETANT TROP FAIBLE POUR ENVISAGER UNE EXPLOITATION INDUSTRIELLE, IL EST NECESSAIRE DE MIEUX COMPRENDRE LA REACTION AFIN DE POUVOIR OPTIMISER LES PARAMETRES PHYSIQUES ET CINETIQUES. CETTE REACTION EST EN EFFET COMPLEXE CAR ELLE COMPORTE DES REACTIONS CATALYTIQUES ET DES REACTIONS RADICALAIRES EN PHASE GAZEUSE. C'EST POURQUOI NOTRE OBJECTIF ETAIT DE PROGRESSER DANS LA CONNAISSANCE DU MECANISME PAR UNE ETUDE EXPERIMENTALE METTANT EN JEU TROIS REACTEURS DIFFERENTS PERMETTANT DE FAIRE VARIER SEPAREMENT LES PARAMETRES LIES AU CATALYSEUR OU A LA PHASE GAZEUSE. NOUS AVONS PAR AILLEURS FAIT UNE ETUDE DES PHENOMENES DE DIFFUSION INTERVENANT DANS CES REACTEURS. LA COMPARAISON DES RESULTATS OBTENUS AVEC CES DIFFERENTS REACTEURS A FOURNI DES INFORMATIONS ORIGINALES. NOUS AVONS ALORS PROPOSE UN MECANISME SUSCEPTIBLE DE RENDRE COMPTE DE CETTE REACTION, CE QUI PERMET D'ADAPTER LES PARAMETRES ET LE REACTEUR A LA REACTION ET D'ENVISAGER UNE MODELISATION. NOUS AVONS AINSI MIS AU POINT UN REACTEUR CAPABLE DE DONNER DE BONS RENDEMENT EN COUPLAGE OXYDANT COMME EN GAZ DE SYNTHESE
Author: Éric Marchal
Publisher:
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Category :
Languages : fr
Pages : 125
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Book Description
Ce travail est consacré à l'étude du couplage oxydant du méthane sur les catalyseurs BaBiO3−x, (Bi2 O3)O,6(SrO)O,4 et Li/MgO irradies par microonde. La sélectivité en C2+ obtenue avec ces catalyseurs irradies par microonde est améliorée par rapport a celle obtenue avec ces catalyseurs chauffes classiquement: de façon importante pour le catalyseur Li/MgO et légèrement pour les catalyseurs BaBiO3−x et (Bi2 O3)0,6(SrO)0,4. L’amélioration de la sélectivité en C2+ a pour origine la trempe des gaz a la sortie du lit catalytique pour le catalyseur Li/MgO. La trempe des gaz, qui est une spécificité de l'irradiation microonde, a pour effet de réduire les vitesses des réactions d'oxydation des radicaux méthyles dans la phase gazeuse. Pour les catalyseurs BaBiO3−x et (Bi2 O3)0,6 (SrO)0,4, l'accroissement de la sélectivité en C2+ s'interprète par la diminution des vitesses des réactions catalytiques d'oxydation des carbanions et des radicaux méthyles a la surface du catalyseur. C’est l'action du champ électromagnétique sur le catalyseur qui en est responsable.
Author: JEAN-LUC.. DUBOIS
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Languages : fr
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Book Description
LA CONVERSION CATALYTIQUE DU METHANE EN ETHANE ET ETHYLENE, OU COUPLAGE OXYDANT DU METHANE, PEUT ETRE EFFECTUEE SUR DE NOMBREUX OXYDES, PARMI LESQUELS ON PEUT CITER L'OXYDE DE PLOMB, DE NOMBREUSES COMBINAISONS DES OXYDES DES GROUPES IA ET IIA AINSI QUE DES OXYDES DE TERRES RARES. LA PRESENTE ETUDE CONCERNE LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DU COUPLAGE OXYDANT DU METHANE DANS LEUR ENSEMBLE ET A POUR BUT DE DETERMINER LES CARACTERISTIQUES COMMUNES DES CATALYSEURS ACTIFS, SELECTIFS ET STABLES. LES CRITERES SUIVANTS ONT ETE RETENUS: (1) BASICITE DES OXYDES, (2) ABSENCE DE CATIONS REDUCTIBLES EN SURFACE ET RESISTANCE A L'HYDRATATION, (3) SEMI-CONDUCTIVITE DE TYPE P DES OXYDES, A HAUTE TEMPERATURE EN PRESENCE D'OXYGENE, (4) FAIBLE POROSITE DU CATALYSEUR ET INFLUENCE DE LA MORPHOLOGIE DE SURFACE, ET (5) CARBONATES STABLES A HAUTE TEMPERATURE. L'INFLUENCE DE LA MORPHOLOGIE DE LA SURFACE A ETE MISE EN EVIDENCE EN TESTANT TROIS OXYDES DE LANTHANE DE MORPHOLOGIES DIFFERENTES. DES ECARTS SUR LA SELECTIVITE EN PRODUITS DE COUPLAGE ONT ETE OBSERVES ET POTENTIELLEMENT ATTRIBUES A LA DIFFERENCE DE MORPHOLOGIE. LA STABILISATION DES CARBONATES DE SURFACE SUR LES OXYDES DE LANTHANE, YTTRIUM ET THORIUM, PAR DOPAGE AVEC DES COMPOSES DU GROUPE IIA, CONDUIT A UNE DIMINUTION IMPORTANTE DE LA SELECTIVITE EN CO ET A UNE AUGMENTATION DE LA SELECTIVITE EN PRODUITS DE COUPLAGE. LE SUPEROXYDE DE SURFACE EST SUGGERE RESPONSABLE DE L'AUGMENTATION DE LA PRODUCTION DE CO PAR UN PROCESSUS HETEROGENE. UN EQUILIBRE DE SURFACE COMPRENANT LES IONS SUPEROXYDES PEROXYCARBONATE (OOCO#2)#2# ET O# EST SUGGERE POUR TENIR COMPTE DE L'ENSEMBLE DES OBSERVATIONS EXPERIMENTALES
