Des ligands chiraux de type P, N : les quinoléines-phosphines. Synthèse et applications en catalyse asymétrique PDF Download
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Author: Guillaume Delapierre
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Languages : fr
Pages : 201
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Book Description
Dix-sept nouveaux composés chiraux de type pyridine- et quinoléine-phosphines ont été synthétisés. Ils possèdent pour la plupart un atome de phosphore chiral et ont été utilisés en tant que ligands de métaux de transition. En se basant sur la structure du QUIPHOS, plusieurs modifications ont ainsi été apportées, notamment par la variation de l'auxiliaire chiral et par la substitution du cycle quinoléine en ortho et para de l'atome d'azote. Ces ligands ont été appliqués en substitution nucléophile allylique catalysée par le palladium et leur efficacité a été comparée à celle du QUIPHOS. En alkylation et en amination allyliques, les excès énantiomériques atteignent respectivement 78 et 93 %. Les résultats précédemment obtenus avec le QUIPHOS n'ont pas été améliorés, respectivement 85 et 93 %, mais nous avons démontré que le remplacement de la (S)-2-anilinomthylpyrrolidine par un autre auxiliaire chiral provoquait une forte baisse de l' énantiosélectivité. Une étude de la régiosélectivité de cette réaction a mis en évidence une régiosélectivité totale ne faveur du produit linéaire. En utilisant le QUIPHOS comme ligand, nous avons optimisé les conditions expérimentales de la réaction d'addition conjuguée du diéthylzinc sur la cyclohexen-2-one...
Author: Guillaume Delapierre
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Languages : fr
Pages : 201
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Book Description
Dix-sept nouveaux composés chiraux de type pyridine- et quinoléine-phosphines ont été synthétisés. Ils possèdent pour la plupart un atome de phosphore chiral et ont été utilisés en tant que ligands de métaux de transition. En se basant sur la structure du QUIPHOS, plusieurs modifications ont ainsi été apportées, notamment par la variation de l'auxiliaire chiral et par la substitution du cycle quinoléine en ortho et para de l'atome d'azote. Ces ligands ont été appliqués en substitution nucléophile allylique catalysée par le palladium et leur efficacité a été comparée à celle du QUIPHOS. En alkylation et en amination allyliques, les excès énantiomériques atteignent respectivement 78 et 93 %. Les résultats précédemment obtenus avec le QUIPHOS n'ont pas été améliorés, respectivement 85 et 93 %, mais nous avons démontré que le remplacement de la (S)-2-anilinomthylpyrrolidine par un autre auxiliaire chiral provoquait une forte baisse de l' énantiosélectivité. Une étude de la régiosélectivité de cette réaction a mis en évidence une régiosélectivité totale ne faveur du produit linéaire. En utilisant le QUIPHOS comme ligand, nous avons optimisé les conditions expérimentales de la réaction d'addition conjuguée du diéthylzinc sur la cyclohexen-2-one...
Author: Adel Hamada
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Languages : fr
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L’un des intérêts de la synthèse de nouveaux complexes de coordination est leur utilisation dans l’amélioration du développement de nouveaux outils en synthèse chimique ou de réactions catalytiques. De façon non exhaustive on peut citer comme applications importantes : l’hydrogénation des oléfines (avec RhCl(PPh3)3[1] connu sous le nom du catalyseur de Wilkinson), l’inititiation et la propagation de réactions en chaîne (par exemple la polymérisation d’oléfines ou la copolymérisation oléfine/CO par des complexes organométalliques du Zr, Fe, Ni, Co, Pd). Une manière de contrôler et orienter la réactivité d’une espèce organométallique consiste à modifier la nature ou la structure des ligands autour du centre métallique M (métal). Les ligands contiennent des atomes donneurs d’électrons, les plus communs étant C, N, O, P.[2-7] Chacun des ces atomes présente des propriétés stéreoélectroniques bien spécifiques et c’est pour cela qu’il faut judicieusement les choisir au sein des ligands.L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la fonction donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l’origine du concept d’hémilabilité des ligands fonctionnels.[8] A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles.Certains de ces complexes, contenant des ligands de type phosphine-cétone ou -ester, sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes,[9] y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc... constitue une activité qui ne cesse de se développer au plan international.[...]
Author: Hélène Pellissier
Publisher: Royal Society of Chemistry
ISBN: 1847559247
Category : Science
Languages : en
Pages : 403
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The goal of this book is to show the high potential of chiral sulfur-containing ligands to promote numerous asymmetric catalytic transformations. These ligands can now be recognised as real competitors to the more usual phosphorus- or nitrogen-containing ligands.
Author: Matthieu Léautey
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Languages : fr
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En raison de leur aptitude à se lier aux métaux de transition, les phosphines chirales sont fréquemment utilisées en tant que ligands dans les réactions de catalyse asymétrique. L'efficacité d'un ligand dépend de sa structure, du type et de la localisation de la source de chiralité. Il pourra alors être intéressant de placer le centre chiral proche du métal, donc de l'atome de phosphore. Notre objectif a doc été, il y a quatre ans, de développer une méthodologie d'accès à des phosphines possédant un centre asymétrique en alpha de l'atome de phosphore. Deux voies de synthèse asymétrique se sont révélées efficaces : les alkylations et les additions de Michael diastéréosélectives (e.d. max. : 74 %). Grâce à ces voies de synthèse, nous avons pu avoir accès à des ligands phosphines-amines bidentales et tétadentales, que nous avons engagés dans des réactions de réduction de cétones par transfert d'hydrogène (e.e. max. : 90 %). Nous avons également synthétisé des ligands phosphines-phosphine
Author: Quang Linh Phung
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Languages : fr
Pages : 170
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La catalyse organométallique est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux. Afin d'atteindre une selectivité et efficacité élevées en catalyse asymétrique, plusieurs paramètres réactionnels doivent être optimisés, parmi lesquels le choix et la structure du ligand sont sans doute les points les plus importants. Nous avons développé deux familles de ligands bidentates de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique. Ces deux séries de ligands possèdent une caractéristique structurale commune, à savoir un centre asymétrique adjacent à la phosphine. Cette proximité du centre stéréogène et de l'atome de phosphore pourrait avoir un effet positif sur l'énantiodiscrimination. Les ligands phosphine-phosphites ont été testés en hydrogénation (ee jusqu'à 84%) et hydroformylation (pas d'induction asymétrique) asymétriques catalysées par le rhodium. Les ligands phosphine-carbènes N-hétérocycliques ont été testés en hydrogénation et hydrosilylation asymétriques catalysées à l'iridium (pas d'induction asymétrique), et avec des résultats prometteurs dans le couplage de Suzuki-Miyaura.
Author: Seán Doran
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Languages : en
Pages : 305
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This doctoral thesis was focused on the design and synthesis of novel chiral ligands for application in asymmetric catalysis. One of the best examples of asymmetric catalysis is the asymmetric hydrogenation reaction for its atom economy, ease of access to both S and R enantiomers and almost ultimate enantiomeric excess obtainable in a multitude of substrates. There has been much investigation into this reaction and there has been a plethora of chiral ligands designed which catalyze this reaction in high enantiomeric excess using metals such as rhodium, iridium and ruthenium. The vast majority of these ligands are diphosphines with their chirality lying either on the backbone of the ligand or on the coordinating phosphorus atom itself. In the beginning of this work investigation was undertook to explore the possibility of successfully employing a new type of ligand class in the asymmetric hydrogenation reaction, namely the N-phosphino sulfinamide or PNSO ligands. PNSO ligands had been successfully applied to the asymmetric Pauson-Khand reaction in the Riera group yielding cyclopentenone Pauson-Khand adducts in high yield and very high enantioselectivity. The family of PNSO ligands prepared in the Riera group was attractive because apart from the high yields and enantioselectivities obtained from the reactions in which they were used, they proved to be easily prepared in short syntheses from commercially available starting materials. It was believed if they could be successfully applied in asymmetric hydrogenation for their ease of preparation they would be an attractive alternative to the diphosphine ligand class. Unfortunately the first two PNSO-Rh complexes successfully prepared provided low enantioselectivities and difficulties were encountered while trying to prepare further analogues. After some time trying to achieve PNSO-Rh complex analogues unsuccessfully the direction of the project was shifted away from the N-phosphino sulfinamide ligand class in asymmetric hydrogenation. The MaxPhos ligand had recently been developed in the group and had proven highly promising. A study was demanded of its substrate scope as applied in rhodium catalyzed asymmetric hydrogenation. Substrates already described in the literature were prepared and the asymmetric hydrogenation of them catalyzed by the MaxPhos-Rh precatalyst was performed and conditions to do so were optimized. Of seven substrates prepared the MaxPhos-Rh proved to hydrogenate five of those with high enantioselectivity. The TOF of the MaxPhos rhodium catalyst applied in the hydrogenation of the Z-MAC substrate was examined by monitoring the flux of hydrogen and was calculated at 0.065 s-1. MaxPhos complexes of cobalt and palladium were prepared to form part of the investigation into widening the reaction scope of the ligand. [(MaxPhos)Co2(CO)4(C2H2)] proved to catalyze the Pauson-Khand reaction of norbornadiene and 1-hexyne with 24 % yield and 28 %, a noteworthy enantiomeric excess for the catalytic asymmetric Pauson-Khand reaction. Chalcogenated derivatives of MaxPhos were prepared. The diselenide was used to explore the electronic nature of the ligand. The MaxPhos-rhodium carbonyl stretching was examined. MaxPhos-BH3 was used to prepare mono-chalcogenated MaxPhos derivatives. They were applied also in asymmetric hydrogenation once complexed to rhodium but enantiomeric excess of no more than 21 % was obtained in the hydrogenation of the substrate Z-MAC. The aminophosphine, a chiral building block and key intermediate in the preparation of the MaxPhos ligand, was used in the attempt to prepare bulky chiral amidine ligands and although two such species were prepared they proved inapplicable in asymmetric catalysis.
Author: FREDERIC. LUBATTI
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Languages : fr
Pages : 200
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DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE, NOUS PRESENTONS LA MISE AU POINT D'UNE VOIE DE SYNTHESE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE LIGANDS ORGANOPHOSPHORES CHIRAUX DE TYPE P/N. CES LIGANDS MIXTES PRESENTENT UN MOTIF PHOSPHORE CHIRAL DERIVE DE LA (S)-(+)-2-ANILINOMETHYLPYRROLIDINE ET ANALOGUES, ET UN MOTIF AZOTE DERIVE DE L'HYDROXYPYRIDINE OU DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE. LE LIGAND QUIPHOS ET SES ANALOGUES ONT ETE PREPARES DE MANIERE TOTALEMENT DIASTEREOSELECTIVE AU MOYEN DE REACTIONS D'ECHANGES FAISANT INTERVENIR DES PRODUITS COMMERCIAUX TELS QU'UNE DIAMINE CHIRALE, LA TRIS(DIMETHYLAMINO)PHOSPHINE ET DIVERS DERIVES PHENOLIQUES. LA DEUXIEME PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A UNE PREMIERE ILLUSTRATION DES POTENTIALITES DE CES LIGANDS EN SYNTHESE ASYMETRIQUE. CES DERNIERS ONT ETE INTRODUITS DANS DES REACTIONS DE CATALYSE ENANTIOSELECTIVE DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUR SUBSTRATS ALLYLIQUES CATALYSEES PAR DES COMPLEXES DU PALLADIUM (0). LES REACTIONS D'ALKYLATION ET D'AMINATION ALLYLIQUES DU 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLACETATE ET 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLETHYLCARBONATE PAR DIVERS REACTIFS NUCLEOPHILES CONDUISENT AUX PRODUITS DE SUBSTITUTION AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES ATTEIGNANT 94%. UNE ETUDE CINETIQUE QUALITATIVE A MONTRE QUE CES REACTIONS DOIVENT ETRE REALISEES SOUS LES CONDITIONS DE CURTIN-HAMMETT POUR OBTENIR DE BONNES ENANTIOSELECTIVITES. UN MECANISME DE LA REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE PD(0)-QUIPHOS EST PROPOSE SUR LA BASE, D'UNE PART, DE LA STRUCTURE DU COMPLEXE PALLADIUM-QUIPHOS- 3-ALLYLE ETABLIE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X, ET D'AUTRE PART A PARTIR DES CONFIGURATIONS ABSOLUES DES PRODUITS OBTENUS.
Author: Jean-Philippe Ebran
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Languages : fr
Pages : 226
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Les phosphines représentent une catégorie de ligands employée en catalyse asymétrique. L'efficacité d'un ligand dépend de sa structure et de la localisation de la source de chiralité. L'objectif de ce travail a été de concevoir une méthode permettant d'accéder à des phosphines chirales possédant un centre asymétrique en a du phosphore. Une première voie consistant à réaliser l'alkylation diastéréosélective d'amides a-phosphoniques a été développée avec des excès diastéréoisomériques compris entre 15 et 98 %. les ligands phosphines-amines bidentales et tétradentales sans centre asymétrique en a de l'atome de phosphore ont pu être synthétisés, les ligands avec centre ayant démontré une certaine instabilité. Ces ligands ont été engagés dans des réactions de réduction de cétones prochirales par transfert d'hydrogène avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 82 %. Une seconde voie de synthèse de phosphines a-substituées a été testée avec des excès énantiomériques de l'ordre de 38 %...
Author: Bruno Faure
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Languages : fr
Pages : 169
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DIFFERENTES METHODES DE SYNTHESE DE LIGANDS ORGANOPHOSPHORES CHIRAUX A PARTIR DES ACIDES AMINES NATURELS SONT DECRITES. DES OXAZAPHOSPHOLANES OPTIQUEMENT PURS SONT OBTENUS A PARTIR DU (S)-(+)-PROLINOL. LA TOTALE STEREOSELECTIVITE DE LA REACTION DE MICHAELIS-ARBUZOV ENTRE CES OXAZAPHOSPHOLANES ET DIVERS HALOGENURES EST DEMONTREE. LES PHOSPHORAMIDES OBTENUS, OPTIQUEMENT PURS, PERMETTENT LA SYNTHESE DE LIGANDS HYBRIDES PHOSPHINE-OXYDE DE PHOSPHINE, DONT LES CAPACITES DE DOUBLE COMPLEXATION D'UN METAL DE TRANSITION ET D'UN ACIDE DE LEWIS SONT ETUDIEES. LES DIFFERENTS LIGANDS SYNTHETISES SONT APPLIQUES DANS DIFFERENTES REACTIONS DE CATALYSE HOMOGENE ASYMETRIQUE: LE COUPLAGE ALLYLIQUE ENTRE LE MAGNESIEN DU (BROMO-1 VINYL) TRIMETHYLSILANE ET L'ACETATE DE CYCLOHEXENYLE, CATALYSE PAR DES COMPLEXES PALLADIUM/AMINOPHOSPHINE-PHOSPHINITE; L'HYDROSILYLATION DES CETONES, CATALYSEE PAR UN COMPLEXE DU RHODIUM AVEC UN LIGAND HYBRIDE PHOSPHINE-OXYDE DE PHOSPHINE; UNE NOUVELLE REACTION D'HYDROBORATION DE CETONES CATALYSEE PAR DES COMPLEXES RHODIUM/OXAZAPHOSPHOLANE
Author: Dominique Moulin
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Languages : fr
Pages : 184
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Book Description
LE TRAVAIL PRESENTE DANS CE MEMOIRE CONCERNE LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE LIGANDS POSSEDANT LA CHIRALITE SUR L'ATOME DE PHOSPHORE A PARTIR DE CHLOROPHOSPHINES BORANE, AINSI QUE LEUR APPLICATION EN CATALYSE D'HYDROGENATION ENANTIOSELECTIVE. LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE CHLOROPHOSPHINES BORANE AVEC DES PURETES ENANTIOMERIQUES SUPERIEURES A 90% EST DECRITE, PAR ACIDOLYSE AVEC HCL D'AMINOPHOSPHINES BORANE DERIVEES DE L'EPHEDRINE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE OBTENUES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES BORANE DE PHOSPHINES, DE PHOSPHINITES D'ARYLE, DE PHOSPHINE-PHOSPHINITES ET D'AMINOPHOSPHINE-PHOSPHINITES (AMPP) OU LE PHOSPHORE EST STEREOGENE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE REAGISSENT STEREOSELECTIVEMENT AVEC DES PHENATES POUR DONNER LES PHOSPHINITES D'ARYLE CORRESPONDANTS, AVEC INVERSION DE CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. IL A ETE MONTRE QUE LES PHOSPHINITES DE 2-BROMOARYLE SE REARRANGENT SOUS L'ACTION D'UN ORGANOLITHIEN POUR CONDUIRE AUX 2-HYDROXYARYLPHOSPHINES BORANE CORRESPONDANTES, AVEC RETENTION DE LA CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. LES COMPLEXES BORANE D'AMPP ONT ETE DECOMPLEXES AVEC LE DABCO ET UTILISES POUR PREPARER DES CATALYSEURS DE RHODIUM TESTES EN HYDROGENATION ASYMETRIQUE DE DERIVES D'ACIDE -ACETAMIDOCINNAMIQUE. LES MODIFICATIONS STRUCTURALES APPORTEES AU NIVEAU DES GROUPEMENTS PHOSPHORES DES LIGANDS AMPP, PEUVENT ANNIHILER OU AMPLIFIER L'INDUCTION ASYMETRIQUE DUE AU SQUELETTE CARBONE DE L'EPHEDRINE ET CONDUISENT A DES DERIVES DE PHENYLALANINE AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES DE 99%.
