Synthèses et étude de la coordination à des métaux de nouveaux ligand électroactifs PDF Download
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Author: Grégory Gachot
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Languages : fr
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Book Description
L'objectif de ce travail est l'étude de nouveaux tétrathiafulvalène-thioalkylphosphines et leur utilisation en tant que ligands électroactifs pour l'élaboration de molécules hybride organique-inorganiques. Nous décrivons les synthèses de TTF mono, di et tétrasubstitués possédant des espaceurs alkylthio entre le cœur TTF et la fonction phosphine, ainsi que leur coordination à des complexes métalliques. Nous avons mis en évidence la versatilité du ligand TTF thioalkylmonophosphine qui peut agir comme un ligand mono (P) ou bidentate (P, S). Des TTF cyclophanes comportant un métal par cycle ont également été préparés à partir des TTF diphosphines. Des essais de formation de complexes par transfert de charge à partir de ces mêmes TTF cyclophanes sont décris. Nous présentons également la synthèse de TTF biscyclophanes dont il a été possible de contrôler la formation de chaque cycle soit latérale au cœur TTF soit à chaque extrémité des dithioles.
Author: Grégory Gachot
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L'objectif de ce travail est l'étude de nouveaux tétrathiafulvalène-thioalkylphosphines et leur utilisation en tant que ligands électroactifs pour l'élaboration de molécules hybride organique-inorganiques. Nous décrivons les synthèses de TTF mono, di et tétrasubstitués possédant des espaceurs alkylthio entre le cœur TTF et la fonction phosphine, ainsi que leur coordination à des complexes métalliques. Nous avons mis en évidence la versatilité du ligand TTF thioalkylmonophosphine qui peut agir comme un ligand mono (P) ou bidentate (P, S). Des TTF cyclophanes comportant un métal par cycle ont également été préparés à partir des TTF diphosphines. Des essais de formation de complexes par transfert de charge à partir de ces mêmes TTF cyclophanes sont décris. Nous présentons également la synthèse de TTF biscyclophanes dont il a été possible de contrôler la formation de chaque cycle soit latérale au cœur TTF soit à chaque extrémité des dithioles.
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Languages : fr
Pages : 139
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Author: Marie-Hélène Thibault
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Category : Coordination compounds
Languages : fr
Pages : 0
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Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis,cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P,N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).
Author: Jérémie Larouche
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Languages : fr
Pages : 90
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Ce mémoire porte sur la synthèse et l'analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un projet d'activation catalytique des liaisons C-H d'alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l'activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c'est possible.
Author: Nejib Dwadnia
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Languages : fr
Pages : 322
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La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l'élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l'air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l'or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d'Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d'arylation des iodures d'aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d'une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d'amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l'état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l'étude de la coordination à l'or. Trois nouveaux complexes d'Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L'un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d'arylation des iodures d'aryles.
Author: Thibault Cheisson
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Languages : fr
Pages : 324
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For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i.e. imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations.
Author: Valentin Vaillant-Coindard
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Languages : en
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Les phénoxy-imines (FI) constituent l'une des familles de ligands les plus largement utilisés et dont la chimie de coordination a été étudiée vis-vis d'un très large panel d'éléments. Les champs d'applications des complexes associés couvrent de nombreux domaines de la chimie, tels que la santé, la chimie des matériaux et la catalyse. En particulier, la ROP d'esters cycliques pour la production de bioplastiques a fait l'objet de nombreuses études, essentiellement avec les complexes de zinc et d'aluminium. Des ligands FI chiraux ont également été employés avec le titane pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation de dérivés carbonylés. Ces composés présentent malgré tout une fragilité de par le caractère très élecrophile des imines. C'est dans ce contexte que s'inscrivent les travaux de cette thèse. Ainsi, de nouveaux ligands phénoxy-amidines (FA) ont été développés en remplaçant la fonction imine par une fonction amidine en vue de rendre les composés plus robustes, et d'apporter caractère plus donneur aux ligands. Trois générations de ces FA ont été synthétisées. Elles différent par la position du cycle phénolique par rapport à la fonction amidine. A l'image des analogues FI, des versions tridentes et tétradentes de ces composés ont été élaborées. Leur chimie de coordination a été étudiée vis-à-vis de l'aluminium, du zinc, et du titane. De nombreuses structures à l'état solide ont permis de révéler des modes de coordination variés, selon la richesse électronique du métal, et de mettre en exergue le caractère conjugué de la fonction amidine de ces ligands. Des données théoriques ont permis d'étayer les connaissances sur le mode de coordination de l'amidine, parfois original, et sur son processus d'isomérisation. Les complexes d'aluminium et de zinc obtenus ont été testés en catalyse de polymérisation de lactide et ont montré de bonnes activités y compris à t.a. dans le cas du zinc. De manière tout à fait remarquable, certains catalyseurs de zinc se sont avérés être actifs malgré la présence d'impuretés protiques telles que l'acide lactique dans le monomère. Les complexes de titane sont quant à eux actifs et sélectifs pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation d'aldéhydes.
Author: Jérémy Willot
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Languages : fr
Pages : 281
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Book Description
Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones.
Author: Ahmed Belasri
Publisher: Springer Nature
ISBN: 9811554447
Category : Technology & Engineering
Languages : en
Pages : 659
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Book Description
This book highlights peer reviewed articles from the 1st International Conference on Renewable Energy and Energy Conversion, ICREEC 2019, held at Oran in Algeria. It presents recent advances, brings together researchers and professionals in the area and presents a platform to exchange ideas and establish opportunities for a sustainable future. Topics covered in this proceedings, but not limited to, are photovoltaic systems, bioenergy, laser and plasma technology, fluid and flow for energy, software for energy and impact of energy on the environment.
Author: Antonio Doménech-Carbó
Publisher: Springer Science & Business Media
ISBN: 3540928685
Category : Science
Languages : en
Pages : 177
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Book Description
Electrochemistry plays an important role in preserving our cultural heritage. For the first time this has been documented in the present volume. Coverage includes both electrochemical processes such as corrosion and electroanalytical techniques allowing to analyse micro- and nanosamples from works of art or archaeological finds. While this volume is primarily aimed at electrochemists and analytical chemists, it also contains relevant information for conservators, restorers, and archaeologists.
