Synthèse et catalyse asymétriques - Auxiliaires et ligands chiraux PDF Download
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Author: Jacqueline Seyden-Penne
Publisher: EDP Sciences
ISBN: 2759802949
Category : Science
Languages : fr
Pages : 560
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Book Description
Les applications des auxiliaires, des réactifs et des catalyseurs chiraux en synthèse asymétrique. L'ouvrage expose les principales réactions de la synthèse asymétrique et offre une approche critique des différente méthologies à partir d'exemples récents.
Author: Jacqueline Seyden-Penne
Publisher: EDP Sciences
ISBN: 2759802949
Category : Science
Languages : fr
Pages : 560
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Les applications des auxiliaires, des réactifs et des catalyseurs chiraux en synthèse asymétrique. L'ouvrage expose les principales réactions de la synthèse asymétrique et offre une approche critique des différente méthologies à partir d'exemples récents.
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Languages : en
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Applications of chiral auxiliaries, chiral reagents and chiral catalysts in asymmetric synthesis are presented. This title exposes the principal reaction of asymmetric synthesis and, using recent examples, offers a critical approach to different methodologies.
Author: Catherine Blanc
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Languages : en
Pages : 213
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La synthèse de ligands chiraux aminophophine-oxazolines a été effectuée à partir d'aminoacides. Différents squelettes (S)aminoacides ont été utilisés et couplés avec le valinol optiquement pur afin d'introduire deux centres chiraux. La construction du cycle oxazoline et de la partie aminophosphine ont été réalisées successivement. Les ligands se révèlent très performants en alkylation allylique asymétrique du 1,3-diphénylpropénylacétate. 95 % d'ee a été obtenu avec des complexes de palladium associés au ligand issu de l'acide (S)indoline carboxylique et du (R)valinol. Une étude mécanistique, à l'aide de modélisation moléculaire par le modèle ONIOM, a été effectuée. L'addition conjuguée a été réalisée sur la cyclohéxènone avec une énantiosélectivité de 67 % en presence de complexes de cuivre associés au diastéréoisomère (S,S) du ligand précédent. Les complexes d'iridium associés aux ligands permettent d'hydrogéner la N-benzylméthylphénylimine avec une énantiosélectivité de 90%.
Author: Matthieu Léautey
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Languages : fr
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En raison de leur aptitude à se lier aux métaux de transition, les phosphines chirales sont fréquemment utilisées en tant que ligands dans les réactions de catalyse asymétrique. L'efficacité d'un ligand dépend de sa structure, du type et de la localisation de la source de chiralité. Il pourra alors être intéressant de placer le centre chiral proche du métal, donc de l'atome de phosphore. Notre objectif a doc été, il y a quatre ans, de développer une méthodologie d'accès à des phosphines possédant un centre asymétrique en alpha de l'atome de phosphore. Deux voies de synthèse asymétrique se sont révélées efficaces : les alkylations et les additions de Michael diastéréosélectives (e.d. max. : 74 %). Grâce à ces voies de synthèse, nous avons pu avoir accès à des ligands phosphines-amines bidentales et tétadentales, que nous avons engagés dans des réactions de réduction de cétones par transfert d'hydrogène (e.e. max. : 90 %). Nous avons également synthétisé des ligands phosphines-phosphine
Author: Quang Linh Phung
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Languages : fr
Pages : 170
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La catalyse organométallique est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux. Afin d'atteindre une selectivité et efficacité élevées en catalyse asymétrique, plusieurs paramètres réactionnels doivent être optimisés, parmi lesquels le choix et la structure du ligand sont sans doute les points les plus importants. Nous avons développé deux familles de ligands bidentates de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique. Ces deux séries de ligands possèdent une caractéristique structurale commune, à savoir un centre asymétrique adjacent à la phosphine. Cette proximité du centre stéréogène et de l'atome de phosphore pourrait avoir un effet positif sur l'énantiodiscrimination. Les ligands phosphine-phosphites ont été testés en hydrogénation (ee jusqu'à 84%) et hydroformylation (pas d'induction asymétrique) asymétriques catalysées par le rhodium. Les ligands phosphine-carbènes N-hétérocycliques ont été testés en hydrogénation et hydrosilylation asymétriques catalysées à l'iridium (pas d'induction asymétrique), et avec des résultats prometteurs dans le couplage de Suzuki-Miyaura.
Author: FREDERIQUE.. MAZE
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Languages : fr
Pages : 166
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LA SYNTHESE D'ALCOOLS CHIRAUX CONNAIT UN ESSOR CONSIDERABLE EN CHIMIE ORGANIQUE DEPUIS CES DERNIERES ANNEES. EN EFFET CES ENTITES CHIRALES PEUVENT CONSTITUER DES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS IMPORTANTS NOTAMMENT DANS LA SYNTHESE DE PRODUITS NATURELS OPTIQUEMENT ACTIFS D'INTERET PHARMACEUTIQUE. LE PREMIER CHAPITRE PROPOSE UNE VUE D'ENSEMBLE DES METHODES STOECHIOMETRIQUES ET CATALYTIQUES PERMETTANT LA PREPARATION DE CES COMPOSES A PARTIR D'ALCENES, D'ALDEHYDES ET DE CETONES. CE TRAVAIL DE THESE A POUR OBJET L'UTILISATION D'UNE NOUVELLE CLASSE DE COMPOSES OPTIQUEMENT ACTIFS LES HYDROXYTHIOLS CHIRAUX, EN CATALYSE ASYMETRIQUE. APRES UNE ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA SYNTHESE ET DE L'UTILISATION DES HYDROXYTHIOLS EN CATALYSE ASYMETRIQUE, LE SECOND CHAPITRE CONCERNE LA PREPARATION D'HYDROXYTHIOLS CHIRAUX DERIVES DU (+)-CAMPHRE, DE LA R-(+)-PULEGONE ET DE LA L-CYSTEINE UTILISES DANS LA SUITE DE NOS TRAVAUX. LE TROISIEME CHAPITRE EST CONSACRE AUX REACTIONS DE REDUCTION ASYMETRIQUE DE CETONES PAR DES HYDRURES DE BORE CATALYSEES PAR LES HYDROXYTHIOLS. L'ETUDE DE L'INFLUENCE DES DIFFERENTS PARAMETRES DE LA REACTION A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LES CONDITIONS OPTIMALES DE REACTION. LE QUATRIEME CHAPITRE DEVELOPPE L'UTILISATION DES HYDROXYTHIOLS CHIRAUX COMME LIGANDS DANS L'ALKYLATION ASYMETRIQUE DES ALDEHYDES PAR ET#2ZN. LES MEILLEURS RESULTATS SONT OBTENUS EN PRESENCE DE SYSTEMES BIMETALLIQUES TI/ZN. CE TRAVAIL EST CLOS PAR LA SYNTHESE DE THIOPHOSPHINITES CHIRAUX A PARTIR DE THIOLS ET LA PRESENTATION DES PREMIERS RESULTATS OBTENUS EN HYDROGENATION DE LIAISON C = C UTILISANT CES COMPOSES COMME LIGANDS DE COMPLEXES DE RHODIUM.
Author: Guillaume Delapierre
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Languages : fr
Pages : 201
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Dix-sept nouveaux composés chiraux de type pyridine- et quinoléine-phosphines ont été synthétisés. Ils possèdent pour la plupart un atome de phosphore chiral et ont été utilisés en tant que ligands de métaux de transition. En se basant sur la structure du QUIPHOS, plusieurs modifications ont ainsi été apportées, notamment par la variation de l'auxiliaire chiral et par la substitution du cycle quinoléine en ortho et para de l'atome d'azote. Ces ligands ont été appliqués en substitution nucléophile allylique catalysée par le palladium et leur efficacité a été comparée à celle du QUIPHOS. En alkylation et en amination allyliques, les excès énantiomériques atteignent respectivement 78 et 93 %. Les résultats précédemment obtenus avec le QUIPHOS n'ont pas été améliorés, respectivement 85 et 93 %, mais nous avons démontré que le remplacement de la (S)-2-anilinomthylpyrrolidine par un autre auxiliaire chiral provoquait une forte baisse de l' énantiosélectivité. Une étude de la régiosélectivité de cette réaction a mis en évidence une régiosélectivité totale ne faveur du produit linéaire. En utilisant le QUIPHOS comme ligand, nous avons optimisé les conditions expérimentales de la réaction d'addition conjuguée du diéthylzinc sur la cyclohexen-2-one...
Author: Olivier Delacroix
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Languages : fr
Pages : 285
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La synthèse de molécules optiquement pures a été effectuée à l'aide de trois différentes techniques : la dédoublement enzymatique, la synthèse asymétrique et la catalyse asymétrique. Dans un premier temps, la synthèse d'une famille de diamines tertiaire/secondaire a été réalisée. Après optimisation de la synthèse d'un aminoaldéhyde puis d'une aminoimine, l'alkylation diastéréosélective de celle-ci a permis la formation des diamines. Dans un deuxième temps, une famille d'amino(III)alcools a été obtenue par l'utilisation de deux phénomènes étonnamment discriminatoires : une autoactivation asymétrique intramoléculaire et une oxydation diastéréospécifique. Ces composés ont ensuite été transformés en amino(II)alcools. Les composés optiquement purs ainsi synthétisés ont été utilisés en tant que ligand dans diverses réactions de catalyse homogène asymétrique. L'une d'entre elles (l'alkylation asymétrique du benzaldéhyde par le diéthylzinc) a donné de très bons résultats.
Author: PATRICK.. DITER
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Languages : fr
Pages : 259
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LE TRAVAIL RAPPORTE DANS CE MEMOIRE DE THESE CONCERNE LE DEVELOPPEMENT DE CERTAINS ASPECTS DE LA SYNTHESE DE SULFOXYDES CHIRAUX, AINSI QUE LA MISE EN VALEUR DE CES COMPOSES DANS LE DOMAINE DE LA CATALYSE ASYMETRIQUE, ET POUR LEURS PROPRIETES PHYSIQUES PARTICULIERES. DANS LA PREMIERE PARTIE, NOUS AVONS PRESENTE LES PRINCIPALES VOIES D'ACCES AUX SULFOXYDES CHIRAUX DECRITES DANS LA LITTERATURE, PUIS NOUS AVONS PRESENTE NOS TENTATIVES EN VUE D'OPTIMISER L'UNE DE CES METHODES. DES SULFOXYDES CHIRAUX SONT OBTENUS A L'AIDE DE DEUX REACTIONS DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUCCESSIVES SUR UN PRECURSEUR DISPOSANT DEJA D'UNE FONCTION SULFINYLE CHIRALE. LA SECONDE PARTIE DEVELOPPE L'OXYDATION ASYMETRIQUE DE SULFURES PROCHIRAUX EN SULFOXYDES A L'AIDE DE COMPLEXES DE TITANE HYDRATES, ASSOCIES A DIVERS AUXILIAIRES CHIRAUX. LE DET S'EST REVELE ETRE LE LIGAND QUI CONDUIT AUX MEILLEURES ENANTIOSELECTIVITES. CETTE ETUDE NOUS A PERMIS DE PRECISER L'INFLUENCE DE DIFFERENTS PARAMETRES EXPERIMENTAUX SUR L'ENANTIOSELECTIVITE DE L'OXYDATION. NOUS AVONS ENSUITE PREPARE DE NOUVEAUX SUBSTRATS SUBSTITUES PAR DES FONCTIONS ALKYLES, ARYLES OU ORGANOMETALLIQUES COMME LE FERROCENE. L'OXYDATION DE CES DIVERS SULFURES A PERMIS D'ETUDIER L'INFLUENCE DES EFFETS STERIQUES ET ELECTRONIQUES SUR L'ENANTIOSELECTIVITE. DANS LA TROISIEME PARTIE, NOUS AVONS ABORDE QUELQUES APPLICATIONS DES SULFOXYDES EN SYNTHESE ASYMETRIQUE. CES COMPOSES ASSOCIES A UN SECOND GROUPEMENT FONCTIONNEL, ONT ETE UTILISES COMME INDUCTEUR DE CHIRALITE EN TANT QUE CATALYSEUR DANS UNE REACTION D'ALKYLATION DU BENZALDEHYDE AVEC UNE ENANTIOSELECTIVITE ATTEIGNANT 53%. LA SYNTHESE DE FERROCENES A CHIRALITE PLANE LIES AVEC DES SULFOXYDES A PERMIS DE METTRE EN UVRE UNE OXYDATION DE SWERN ASYMETRIQUE. LA BENZOINE A ETE PRODUITE AVEC UN E.E. DE 23%. NOUS AVONS DECOUVERT UN PHENOMENE DE FRACTIONNEMENT DE L'E.E. DE SULFOXYDES ENANTIOMERIQUEMENT ENRICHIS PAR CHROMATOGRAPHIE FLASH SUR SUPPORT ACHIRAL. CETTE SEPARATION A PU ETRE EXPLIQUEE GRACE A LA FORMATION D'ENTITES DIASTEREOISOMERES PAR AUTO-ASSOCIATION. CETTE HYPOTHESE A ENSUITE ETE CONFIRMEE PAR UNE ETUDE ELECTROCHIMIQUE SUR DES SULFOXYDES FERROCENIQUES
Author: Dominique Lafont
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Languages : fr
Pages : 293
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RESULTATS OBTENUS AVEC DES MONO- ET DIPHOSPHINES DERIVEES DE MONOSACCHARIDES, UTILISEES COMME LIGANDS CHIRAUX DE COMPLEXES CATALYTIQUES POUR DES REACTIONS D'HYDROGENATION ASYMETRIQUE. UNE PREMIERE PARTIE EST CONSACREE A LA SYNTHESE DE PHOSPHINES DE MONOSACCHARIDES ET DE DIPHOSPHINES DERIVEES DE PRODUITS DE DEGRADATION DE SUCRES (DIOXANNES, DIOXOLANNES, GLYCEROLS SUBSTITUES). LA SECONDE PARTIE ETUDIE LE COMPORTEMENT DE CES PHOSPHINES COMME LIGANDS DU RHODIUM, EN CATALYSE HOMOGENE, LORS DE L'HYDROGENATION ASYMETRIQUE DE SUBSTRATS PROCHIRAUX; MECANISME DE L'HYDROGENATION
