Author: Thierry Muller
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Languages : fr
Pages : 320
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Nos travaux ont porté sur la synthèse du 8,10-diphényltricyclo [5.2.2.02, 6] undéca-2,5-diène cp*h, ligand cyclopentadiénique chiral de symétrie C2, récemment décrit par Vollhardt, sur la préparation de ses complexes organométalliques de titane, zirconium et de rhodium, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique. Après une investigation en série racémique de la synthèse de cp*h, nous avons mis au point une réduction par voie enzymatique du (i)-trans-6-phénylecyclohex-3-en-1-ol, basée sur l'hydrolyse énantiosélective de son chloracétate. Cette nouvelle voie d'accès aux séries optiquement actives permet un accès commode et efficace à plusieurs dizaines de grammes de chaque énantiomère du ligand cp*h. Au cours de cette investigation, il a également été possible de caractériser le dimère racémique du (1)-2,5-diphénylspiro bicyclo [2.2.1] heptane-7,1-[2’,4’] cyclopentadiène, dérivé spirannique précurseur du ligand cp*h. La particularité de cette dimérisation réside dans sa triple stéréosélectivité, puisqu'il ne se forme qu'un seul des huit dimères racémiques théoriquement possibles. Nous avons, par la suite, préparé et caractérisé divers complexes mono et dicyclopentadiènyles de titane et de zirconium, les premiers complexes de rhodium (+i) possédant un ligand cyclopentadiènyle chiral et les analogues chiraux aux complexes pentaméthyles de Maitlis. Nos essais en vue de l'obtention de complexes monocyclopentadiènyles de zirconium et de ruthénium n'ont pas abouti. L'ensemble de ces complexes a fait l'objet d'études en catalyse asymétrique (hydrogénation, réductions de cétone, cycloadditions, époxydation...). Parmi les différents résultats, il faut souligner l'inactivité du dérivé dicyclopentadiènyle de titane dans l'hydrogénation d'alcènes très substitués alors qu'il catalyse l'hydrogénation énantiosélective du 2-phénylbut-1-ène avec des inductions asymétriques de l'ordre de 70%, mais surtout l'époxydation de l'alcool cinnamique avec des inductions asymétriques pouvant atteindre 20% en présence d'un complexe trialkoxyle de titane. Le dernier résultat constitue le premier exemple d'époxydation asymétrique pour lequel l'inducteur chiral est un ligand cyclopentadiènique optiquement actif. Les complexes organométalliques comportant le ligand de Vollhardt ne rivalisent donc pas avec les catalyseurs organométalliques optiquement actifs existants
Author: Clément Mazet
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Languages : fr
Pages : 166
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Ces travaux concernent la synthèse et l'étude de nouveaux complexes de palladium (II) stabilisés par des ligands monoanioniques, tridentés, totalement azotés et de symétrie C2, afin d'evaluer leur potentiel dans des réactions de catalyse homogène.Nous avons tous d'abord synthétisé des ligands achiraux de squelette 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole. Des études par diffraction des rayons X nous ont permis de mettre en évidence que des mélanges racémiques de doubles hélices dinucléaires de palladium(II) étaient préférentiellement formées. Ces composés se sont avérés efficaces pour les réactions catalytiques de Heck et de Suzuki dans le cas de bromures d'aryles.L'utilisation des deux énantiomères d'un même ligand 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole chiral a permis la synthèse et le dédoublement de deux jeux de complexes homochiraux diastéréomères. Nous avons également pu synthétiser et isoler les dimères hétérochiraux sous forme de racémates. Sur la base d'une analyse structurale comparative, l'hélicité formelle de chacun des composés a été déterminée de manière univoque. Les propriétés d'absorption de ces hélicates ont de plus été corrélées aux analyses structurales. L'étude par spectroscopie RMN de l'interconversion entre deux formes diastéréomères ainsi qu'une expérience de redistribution ont permis de conclure en faveur d'un mécanisme dissociatif. Notre objectif initial, l'obtention de complexes mononucléaires de symétrie C2, a été atteint en introduisant des ponts méthylène entre les cycles oxazoline et l'unité pyrrolique centrale de la première génération de ligands. Au sein des espèces de palladium(II) obtenues, des phénomènes d'isomérisation et d'oxydation, dont la force motrice semble être la formation d'un système p délocalisé, ont été mis en évidence. Ces complexes ont fait l'objet d'études structurales indiquant une planarisation partielle ou totale des nouveaux ligands. Enfin, même s'il restent modestes, les premiers résultats obtenus pour la réaction asymétrique de Michael, ont permis de prendre la mesure du potentiel des nouveaux ligands à transmettre l'information asymétrique.
Author: Jean-Claude Kizirian
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Languages : fr
Pages : 123
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Le diéther de Tomioka est un ligand externe chiral de symétrie C2 mettant en jeu un hétéroatome potentiellement stéréogène dans le chélate intermédiaire formé avec un réactif organométallique. Nous avons étendu ce concept d'hétéroatome asymétrique aux diamines tertiaires de symétrie C2 en choisissant adéquatement deux substituants différents pour l'azote. L'addition de méthyllithium sur des imines catalysé par nos ligands a été l'étude principale effectuée et a démontré la validité de ce concept. Les aryllithiens ont conduit à d'excellents résultats allant jusqu'à 90% d'excès énantiomérique mais avec le ligand le plus simple c'est à dire la (1R,2R)-N, N, N', N'-tétraméthyl-cyclohexane-1,2-diamine. Une étude générale concernant la formation d'amines chirales non-racémique et en particulier d'aminodiarylméthanes a ainsi été effectuée selon une procédure simple mettant en jeu un ligand très facilement accessible en grande quantité. D'autres réactions ont également été abordées comme les couplages oxydants, la carbométalation, les ouvertures d'époxydes, et les résolutions cinétiques.
Author: Jacqueline Seyden-Penne
Publisher: EDP Sciences
ISBN: 2759802949
Category : Science
Languages : fr
Pages : 560
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Les applications des auxiliaires, des réactifs et des catalyseurs chiraux en synthèse asymétrique. L'ouvrage expose les principales réactions de la synthèse asymétrique et offre une approche critique des différente méthologies à partir d'exemples récents.
Author: RACHEL.. BOULCH
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Languages : fr
Pages : 198
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IL EST DESORMAIS PRIMORDIAL DE MAITRISER LA PREPARATION DE MOLECULES ENANTIOMERIQUEMENT ENRICHIES, SURTOUT LORSQUE CELLES-CI POSSEDENT DES PROPRIETES PHYSIOLOGIQUES OU PHARMACOLOGIQUES. UNE DES VOIES D'ACCES A CES COMPOSES CONSISTE EN LA CREATION D'UN CENTRE CHIRAL A PARTIR D'UN PRECURSEUR PROCHIRAL, ET CETTE OPERATION PEUT ETRE REALISEE PAR L'UTILISATION DE CATALYSEURS PORTEURS DE LIGANDS CHIRAUX. DANS CE CONTEXTE, NOUS AVONS MIS AU POINT LA SYNTHESE DE NOUVEAUX LIGANDS CHIRAUX A SYMETRIE C 2 DESTINES A LA CATALYSE ASYMETRIQUE : LES BI(OXAZOLINES). CES MOLECULES SONT PREPAREES A PARTIR DE L'ACIDE TARTRIQUE VIA UN SYNTHON COMMUN : LE (2S, 3S)-1,4-BIS(BENZYLOXY)-2,3-DIAMINOBUTANE. AVEC CETTE DIAMINE VICINALE, ET EN SEULEMENT TROIS ETAPES, UNE LARGE GAMME DE LIGANDS POSSEDANT DES PROPRIETES STERIQUES ET ELECTRONIQUES VARIEES A ETE OBTENUE. LES SUBSTITUANTS PORTES PAR NOS BI(OXAZOLINES) SONT INTRODUITS DE FACON TRES SIMPLE AU NIVEAU DE L'ETAPE D'AMIDATION, PAR L'INTERMEDIAIRE D'ACIDES CARBOXYLIQUES OU DE CHLORURES D'ACYLES DE NATURES TRES DIFFERENTES. COMPLEXEES A DIVERS METAUX, LES BI(OXAZOLINES) SONT CAPABLES DE REALISER LA CATALYSE ASYMETRIQUE DE DIVERSES REACTIONS : CYCLOPROPANATION (CU(I)), HYDROSILYLATION (RH(I)), EPOXYDATION (CO(II), RU(III)), HYDROCYANATION (Y(III), YB(III), SC(III)). POUR NOTRE PART, NOUS AVONS TROUVE QUE LA BI(OXAZOLINE) SUBSTITUEE PAR LES GROUPES ADAMANTYLE S'EST PARTICULIEREMENT DISTINGUEE POUR LA REACTION DE CYCLOPROPANATION. DE FACON ORIGINALE, LE COMPLEXE DE CUIVRE(II) DE CETTE BI(OXAZOLINE) EST EGALEMENT CAPABLE DE CATALYSER LA CYCLOPROPANATION DU 1,1-DIPHENYLETHYLENE PAR LE DIAZOACETATE D'ETHYLE SANS ACTIVATION, AVEC UN EXCES ENANTIOMERIQUE DE L'ORDRE DE 80%. PAR RAPPORT AUX LIGANDS DE LA LITTERATURE, NOUS DISPOSONS D'UN SYSTEME PLUS FIABLE ET PLUS ROBUSTE, UTILISABLE INDIFFEREMMENT EN PRESENCE DE CUOTF COMMERCIAL OU DE CU(OTF) 2, PLUS FACILE A METTRE EN UVRE, POURVU QU'IL Y AIE DU TAMIS MOLECULAIRE. UN MECANISME REACTIONNEL ISSU DE CALCULS DE MODELISATION MOLECULAIRE EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LA SELECTIVITE DE CE NOUVEAU SYSTEME CATALYTIQUE.
Author: David Le Goanvic
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Languages : fr
Pages : 213
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La synthèse de ligands de type pyridylalcool et leurs applications dans des réactions stéréocontrôlées constituent le sujet de cette thèse.Dans un premier temps, nous avons synthétisé et utilisé des pyridines chirales de symétrie C2 pour mettre au point des réactifs chiraux d'halogénation, analogues aux sels de bis(sym-collidine)iodonium où l'atome d'iode est stabilisé par ces deux bases chirales. De tels réactifs auraient dû être capables de distinguer les faces énantiotopiques des alcènes et ainsi de réaliser des réactions d'addition asymétrique. Cependant, l'utilisation de ces différents ligands dans la réaction d'iodolactonisation n'a pas conduit au produit de cyclisation avec une activité optique satisfaisante.Souhaitant explorer d'autres applications pour ces ligands à motif aminoalcool, nous avons entrepris d'examiner leur intérêt en catalyse asymétrique et principalement dans l'addition asymétrique et catalytique d'organozinciques sur des aldéhydes. Ces ligands se sont avérés être d'excellents catalyseurs pour cette réaction avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 95% dans le cas d'un ligand g-pyridylalcool dérivé de la L-(-)-menthone.Des modifications structurales apportées à ce dernier ont permis de mettre en évidence les groupements responsables de cette forte énantiosélectivité, de proposer un mécanisme et d'isoler des alcools avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 100%.
Author: Silvia Diez-Gonzalez
Publisher: Royal Society of Chemistry
ISBN: 1782626816
Category : Science
Languages : en
Pages : 637
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In less than 20 years N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become well-established ancillary ligands for the preparation of transition metal-based catalysts. This is mainly due to the fact that NHCs tend to bind strongly to metal centres, avoiding the need of excess ligand in catalytic reactions. Also, NHC‒metal complexes are often insensitive to air and moisture, and have proven remarkably resistant to oxidation. This book showcases the wide variety of applications of NHCs in different chemistry fields beyond being simple phosphine mimics. This second edition has been updated throughout, and now includes a new chapter on NHC‒main group element complexes. It covers the synthesis of NHC ligands and their corresponding metal complexes, as well as their bonding and stereoelectronic properties and applications in catalysis. This is complemented by related topics such as organocatalysis and biologically active complexes. Written for organic and inorganic chemists, this book is ideal for postgraduates, researchers and industrialists.
Author: Maurizio Peruzzini
Publisher: Springer Science & Business Media
ISBN: 9048138175
Category : Science
Languages : en
Pages : 477
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Each chapter of Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences have been carefully selected by the editors in order to represent a state-of-the-art overview of how phosphorus chemistry can provide solutions in various fields of applications. The editors have assembled an international array of world-renowned scientists and each chapter is written by experts in the fields of synthetic chemistry, homogeneous catalysis, dendrimers, theoretical calculations, materials science, and medicinal chemistry with a special focus on the chemistry of phosphorus compounds. Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences is of interest to a general readership ranging from advanced university course students to experts in academia and industry.
Author: Irwin W. Sherman
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ISBN: 9781555815431
Category : Medical
Languages : en
Pages : 0
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A clear, concise discourse of 300 years of malarial drug research. Serves as a resource for microbiologists, parasitologists, pharmacologists, medicinal chemists, biochemists, physicians, and drug researchers.
Author: Gerard van Koten
Publisher: Springer
ISBN: 3319229273
Category : Science
Languages : en
Pages : 381
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Book Description
The series Topics in Organometallic Chemistry presents critical overviews of research results in organometallic chemistry. As our understanding of organometallic structure, properties and mechanisms increases, new ways are opened for the design of organometallic compounds and reactions tailored to the needs of such diverse areas as organic synthesis, medical research, biology and materials science. Thus the scope of coverage includes a broad range of topics in pure and applied organometallic chemistry, where new breakthroughs are being achieved that are of significance to a larger scientific audience. The individual volumes of Topics in Organometallic Chemistry are thematic. Review articles are generally invited by the volume editors.
