Structure et dynamique de matériaux supramoléculaires par Résonance Magnétique Nucléaire PDF Download
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Author: Maggy Hologne
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Languages : fr
Pages : 185
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Book Description
Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique.La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude.
Author: Maggy Hologne
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Pages : 185
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Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique.La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude.
Author: HAMED.. TAIBI
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Languages : fr
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LA RMN HAUTE RESOLUTION DANS LES SOLIDES A ETE UTILISEE POUR OBSERVER DIFFERENTES SURFACES ET SURFACES MODIFIEES, PLUTOT AMORPHES, AU NIVEAU MOLECULAIRE. LES ESPECES PRESENTES ET PARFOIS LEUR ABONDANCE ET LEUR ORGANISATION SONT DECRITES: 1) UNE CARACTERISATION PAR RMN #2#9SI ET #1#3C A PERMIS DE PRECISER LA COMPOSITION DES SUPPORTS DE SILICES DE CHROMATOGRAPHIE ET DES CHAINES COURTES GREFFEES EN SURFACE. UNE COMPARAISON ENTRE DEUX TYPES DE GREFFONS, LES ALKYLAMINOSILANES ET LES ALKYLHYDROGENOSILANES, EST POSSIBLE. LES TAUX DE RECOUREMENT OBTENUS ETAIENT EQUIVALENTS, C'EST-A-DIRE TRES IMPORTANTS, DUS A UN ENCOMBREMENT STERIQUE MINIMAL. LES ALKYLHYDROGENOSILANES AVAIENT REAGI AVEC LA SILICE EN PRESENCE DE CATALYSEURS. LES ESPECES GREFFEES SONT SOUVENT DIFFERENTES DE CE QUI ETAIT ATTENDU A PARTIR DES REACTIONS LES PLUS SIMPLES ET UNE NOUVELLE DESCRIPTION DE LA SURFACE MODIFIEE EFFECTIVEMENT OBTENUE A ETE PROPOSEE; 2) UNE DETERMINATION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LA FORMULE CHIMIQUE DE SILICES D'ORIGINE BIOLOGIQUE A ETE POSSIBLE ET COMPAREE A LA CLASSIFICATION USUELLE DES BIOLOGISTES. L'EFFET DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LES SILICES DE STOBER A CONDUIT A DES RESULTATS EN PARFAIT ACCORD ENTRE LA RMN ET LES AUTRES METHODES D'ANALYSES; 3) L'UTILISATION DE LA METHODE DU DEPHASAGE DIPOLAIRE SUR DES SILICES PYROGENIQUES, DE PRECIPITATION ET LA SPICULE A PERMIS D'ETUDIER LES PROFILS DES RAIES DES SITES SILOXANES. LA DISTRIBUTION DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES DUE AUX DIFFERENTS ANGLES DE LIAISON DES TETRAEDRES SIO#2, EST DIFFERENTE D'UNE SILICE DE PRECIPITATION OU DE COMBUSTION A UNE SILICE D'ORIGINE BIOLOGIQUE
Author: BERNARD.. STAWARZ
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Languages : fr
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LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) PERMET D'APPORTER UN GRAND D'INFORMATIONS SUR LA STRUCTURE MOLECULAIRE. LA RMN DU PROTON #1H PERMET D'ACCEDER AUX DISTANCES INTERPROTONS EN UTILISANT LES EFFETS OVERHAUSER OU NOE. CES NOE SONT UTILISES POUR MODELISER LES STRUCTURES MOLECULAIRES PAR MECANIQUE OU DYNAMIQUE MOLECULAIRE AVEC OU SANS CONTRAINTES. LES STRUCTURES OBTENUES SONT, EN GENERAL, RAFFINEES PAR DES METHODES DE CALCUL EN RETOUR QUI CONSISTENT A MINIMISER UNE FONCTION DU TYPE (A-A#0)#2 OU A#0 REPRESENTE LA VALEUR EXPERIMENTALE. CE TRAVAIL CONSISTE A DEVELOPPER UNE METHODE GLOBALE D'OPTIMISATION DE STRUCTURE UTILISANT DIRECTEMENT LES INTENSITES NOE. UN NOUVEAU POTENTIEL DE CONTRAINTE A ETE INTEGRE DANS UN PROGRAMME DE CALCUL APPELE MUNIC (MODELLING USING NOE INTENSITY CONSTRAINT) S'ARTICULANT AUTOUR DU LOGICIEL DE MODELISATION MOLECULAIRE GROMOS. CETTE NOUVELLE TECHNIQUE A ETE APPLIQUEE A L'ETUDE DE LA STRUCTURE TRIDIMENSIONNELLE DE LA STENDOMYCINE, LIPOPEPTIDE CYCLIQUE ANTIFONGIQUE. LES QUALITES DE CONVERGENCE DU POTENTIEL DE CONTRAINTE DEVELOPPE ONT ETE MONTREES. IL EST TOUT A FAIT ENVISAGEABLE DE CONDUIRE UNE SIMULATION DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE AVEC CONTRAINTES D'INTENSITES NOE DANS LE BUT DE DECRIRE LA DYNAMIQUE INTERNE DES SYSTEMES BIOLOGIQUES
Author: Mohamed Dohri
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Languages : fr
Pages : 166
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Étude de la dynamique de spins électroniques dans le complexe par transfert de charge bithiopyrannylidène-"4,4P"(tétraphényl), analogue du tétrathiofulvalène et dans le polyacétylène trans-(CH)::(X), polymère organique conjugué; étude de l'interaction centres paramagnétiques-protons et du temps de corrélation de mouvement des spins électroniques par polarisation dynamique nucléaire et RPE. Étude de la conductivité ionique dans TLSN::(2)F::(5). Étude par relaxation croisée du couplage entre molécules d'eau et protons d'une macromolécule de collagène prélevée sur un veau
Author: Gérard Mavel
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Category : Chemistry, Physical and theoretical
Languages : fr
Pages : 344
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Author: DIMITRIOS.. SAKELLARIOU
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Languages : fr
Pages : 196
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L'UTILISATION DE LA RMN POUR L'ETUDE DE LA STRUCTURE ET LA DYNAMIQUE DES MOLECULES A L'ETAT SOLIDE DEVIENT COURANTE GRACE AU DEVELOPPEMENT DE NOUVELLES TECHNIQUES. DES SEQUENCES D'EDITION SPECTRALE EXISTENT POUR L'ETAT SOLIDE, MAIS LE TRANSFERT SE FAIT PAR LES COUPLAGES DIPOLAIRES QUI CONSTITUENT L'INTERACTION DOMINANTE A L'ETAT SOLIDE. LA PREMIERE PARTIE DE CETTE THESE TRAITE LA POSSIBILITE D'UTILISER LES COUPLAGES SCALAIRES J A L'ETAT SOLIDE POUR CREER DES SEQUENCES DE FILTRAGES A PLUSIEURS QUANTA POUR L'EDITION SPECTRALE. LA SPECTROSCOPIE DE CORRELATION HETERONUCLEAIRE VIA LES INTERACTIONS J EN SOLIDE EST DEVELOPPEE ET ENSUITE APPLIQUEE A DES COMPOSES ORGANIQUES, POUR DEMONTRER SON EFFICACITE ET SON UTILITE. LA CLE POUR LA SPECTROSCOPIE HAUTE RESOLUTION AFIN DE POUVOIR OBSERVER ET UTILISER LES INTERACTIONS SCALAIRES EN SOLIDE, EST LE DECOUPLAGE HOMONUCLEAIRE ENTRE LES NOYAUX D'HYDROGENE. DANS LE DEUXIEME CHAPITRE ON DEVELOPPE UNE NOUVELLE APPROCHE BASEE SUR L'OPTIMISATION NUMERIQUE. L'APPROCHE DUMBO, EST APPLIQUEE DANS LE CADRE DU DECOUPLAGE HOMONUCLEAIRE ET LES RESULTATS OBTENUS SONT DETAILLES. EN MEME TEMPS, LE CADRE THEORIQUE SERA ETABLI ET QUELQUES APPLICATIONS SUR D'AUTRES PROBLEMES EN RMN SONT EGALEMENT DISCUTEES. UNE COMPREHENSION THEORIQUE DE LA DYNAMIQUE DU SPIN EN SOLIDE DONNERAIT UN SUPPORT SOLIDE POUR LA MODELISATION NUMERIQUE ET POUR LE DEVELOPPEMENT DE NOUVELLES SEQUENCES. LE TROISIEME CHAPITRE TRAITE LA MODELISATION NUMERIQUE DE LA DIFFUSION DE SPIN EN RESOLVANT EXACTEMENT L'EQUATION DE MOUVEMENT POUR UN NOMBRE IMPORTANT DE SPINS NUCLEAIRES. LE COMPORTEMENT DANS UNE ECHELLE DE TEMPS TRES LONGUE A UN INTERET PARTICULIER ET ICI ON PRESENTE QUELQUES ARGUMENTS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX POUR SOUTENIR L'IDEE QUE LE SYSTEME GARDE TOUJOURS SES CARACTERISTIQUES QUANTIQUES, MEME A LONG TERME. A LA FIN, ON UTILISE LA PERIODICITE SPATIALE DE L'HAMILTONIEN AFIN DE POUVOIR TRAITER UN GRAND NOMBRE DE SPINS EN SIMULATION NUMERIQUE EXACTE.
Author: Brian Cutting
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Category :
Languages : fr
Pages : 135
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Author: THIERRY.. AZAIS
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Languages : fr
Pages : 242
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DEPUIS 1995, LA SYNTHESE DE CLUSTERS MODELES DE SBU (UNITES DE CONSTRUCTION SECONDAIRES) DE MATERIAUX DE TYPE ALUMINO-PHOSPHATES MICROPOREUX EST EN PLEIN ESSOR. NOUS PRESENTONS DES VOIES DE SYNTHESES ORIGINALES QUI CONDUISENT A DES CLUSTERS MODELES DE SBU DE STRUCTURES INEDITES. LE CONTROLE DES CONDITIONS EXPERIMENTALES PERMET, DANS CERTAINS CAS, DE LIER CES CLUSTERS ENTRE EUX. IL S'AGIT D'UN PREMIER PAS VERS UNE SYNTHESE DE MATERIAUX MICROPOREUX PAR ASSEMBLAGE. LE CUR DE CHAQUE CLUSTER EST COMPOSE D'ENCHAINEMENTS AL-O-P. DES COMPOSANTES ORGANIQUES, POTENTIELLEMENT REACTIVES POUR CERTAINES, FONCTIONNALISENT LES ATOMES P (OH OU C 6H 5 OU C 6H 5 ET H) ET AL (ROH AVEC R GROUPEMENT ALKYLE). ENFIN, DES CONTRE IONS CL OU BR SONT PRESENTS DANS LA STRUCTURE. POUR LA PREMIERE FOIS, UN ACCENT TOUT PARTICULIER A ETE APPORTE A LA CARACTERISATION DES CLUSTERS MODELES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) EN PHASE SOLIDE. EXCEPTE LE NOYAU 1 7O DE TROP FAIBLE ABONDANCE NATURELLE, TOUS LES NOYAUX OBSERVABLES EN RMN ONT ETE ETUDIES : 1H, 1 3C, 2 7AL, 3 1P, 3 5CL ET 8 1BR. DES MESURE DE DISTANCES 1H 3 1P ONT ETE REALISEES DANS DES GROUPEMENTS P-H OU P-O-H A L'AIDE D'EXPERIENCES CP MAS A HAUTES FREQUENCES MAS (JUSQU'A 15 KHZ). LORS DE L'ETUDE PAR RMN DU NOYAU 1H, DE NOMBREUSES TECHNIQUES ONT ETE MISES EN PLACE AFIN DE SUPPRIMER LE COUPLAGE DIPOLAIRE HOMONUCLEAIRE 1H- 1H : COMBINAISON DE HAUT CHAMP MAGNETIQUE STATIQUE (14.1 T, 600 MHZ) ET DE HAUTES FREQUENCES MAS (JUSQU'A 35 KHZ), EXPERIENCES A IMPULSIONS MULTIPLES (CRAMPS), EXPERIENCES OFF RESONANCE (LEE-GOLDBURG). DE NOMBREUX RESULTATS TRES PROMETTEURS ONT ETE OBTENUS EN TERME DE RESOLUTION ET DE LARGEUR DE RAIE. ENFIN, LES CONTRE IONS ONT ETE ETUDIES PAR RMN DES NOYAUX 3 5CL ET 8 1BR. L'OBSERVATION DE SIGNAUX EN MODE STATIQUE ET MAS PERMET DE REMONTER A DES RESULTATS ORIGINAUX, DANS LE SENS OU PEU DE DONNEES SPECTROSCOPIQUES SONT PUBLIEES A CE JOUR DANS LA LITTERATURE.
Author: José-Henrique Herbert-Pucheta
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Languages : en
Pages : 264
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Book Description
An important number of molecular systems of biological interest like proteins cannot be studied by x-ray diffraction or liquid-state nuclear magnetic resonance methods because of lack of single crystals or intrinsic insolubility. Solid-state NMR spectroscopy offers the potential to provide precious information about the secondary structure of proteins, protein-protein interactions, folding and internal dynamics. Extensive solid-state NMR studies have been done on microcrystalline proteins, amyloid fibrils, membrane proteins or micelle-protein suspensions. Yet methodological developments in sample preparation of microcrystalline proteins, as well as further development in high-resolution solid-state NMR techniques are necessary. This thesis focuses on a number of structural, motional and methodological aspects encountered in the studies of biomolecules by solid-state NMR. An insight into the structural and motional features of C-terminal domain of the Human Centrin 2 (C-ter HsCen2) complex in a microcrystalline state is presented in the first part of the dissertation. In the second part, it is shown how one- and two-dimensional solid-state NMR experiments can help to disentangle spectral features in systems containing a mixture of different crystallographic forms with crystallographically inequivalent molecules in the unit cell of L-arginine hydrochloride. Polymorphism of L-glycine samples obtained by laser-induced crystallization methods is also studied. The final chapter presents an approach for removing the intrinsic asymmetry of 2D solid-state homonuclear correlation spectra of uniformly labelled biomolecules by equilibrating the magnetization in the initial stage of exchange experiments. It is also shown that the requirements needed for symmetrising the 2D exchange spectra are similar to the requirements needed to record quasi-quantitative cross-polarization magic-angle spinning spectra.
Author: Armel Guillermo
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Languages : fr
Pages : 98
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Book Description
LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE ET LES MOUVEMENTS MOLECULAIRES. CHAINES POLYMERES EN SOLUTION. SYSTEMES ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES. MISE EN EVIDENCE D'INTERACTIONS TENSORIELLES RESIDUELLES SUR LES CHAINES DE POLYISOBUTENE ENCHEVETREES. EFFET DE LA LONGUEUR DE CHAINE SUR LA DYNAMIQUE MOLECULAIRE
