Recherche d'un catalyseur performant dans la réaction de transformation directe de l'isobutane en acide méthacrylique PDF Download
Are you looking for read ebook online? Search for your book and save it on your Kindle device, PC, phones or tablets. Download Recherche d'un catalyseur performant dans la réaction de transformation directe de l'isobutane en acide méthacrylique PDF full book. Access full book title Recherche d'un catalyseur performant dans la réaction de transformation directe de l'isobutane en acide méthacrylique by Jean-Luc Cazaudumec. Download full books in PDF and EPUB format.
Author: Jean-Luc Cazaudumec
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 218
Get Book Here
Book Description
Cette étude a pour but de choisir des solides, catalyseurs de la réaction de transformation de l'isobutane en acide méthacrylique. Le mécanisme de la réaction est de type gaz-solide. Cette transformation est mise en œuvre dans un réacteur lit fixe sous de sévères conditions opératoires (ic4: h#2o ;air 26: 12: 62). Apres avoir décrit les critères de choix de catalyseurs, et après avoir effectue les premiers tests, l'étude s'est orientée vers l'emploi d'heteropolyanions. Ainsi, des heteropolyacides de structure type h#3#+#xpmo#1#2#-#xv#xo#4#0, yh#2o, des sels solubles de type (m#2#+)#xh#4#-#2#xpmo#1#1vo#4#0, yh#2o, des sels insolubles de type (n#+)#3#+#xpmo#1#2#-#xv#xo#4#0, yh#2o et des mélanges de ces sels ont été testes. Des choix spécifiques, confortes par de multiples interprétations et des expériences complémentaires, se sont imposes. Une formulation intéressante a ainsi été dégagée. Il s'agit d'un sel de cuivre dérivant de h#4pmo#1#1vo#4#0, yh#2o dépose sur un sel de césium dérivant, lui aussi, de ce même heteropolyacide. Cette étude constitue une avancée sur le choix d'un catalyseur pour la transformation de l'isobutane en acide méthacrylique.
Author: Jean-Luc Cazaudumec
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 218
Get Book Here
Book Description
Cette étude a pour but de choisir des solides, catalyseurs de la réaction de transformation de l'isobutane en acide méthacrylique. Le mécanisme de la réaction est de type gaz-solide. Cette transformation est mise en œuvre dans un réacteur lit fixe sous de sévères conditions opératoires (ic4: h#2o ;air 26: 12: 62). Apres avoir décrit les critères de choix de catalyseurs, et après avoir effectue les premiers tests, l'étude s'est orientée vers l'emploi d'heteropolyanions. Ainsi, des heteropolyacides de structure type h#3#+#xpmo#1#2#-#xv#xo#4#0, yh#2o, des sels solubles de type (m#2#+)#xh#4#-#2#xpmo#1#1vo#4#0, yh#2o, des sels insolubles de type (n#+)#3#+#xpmo#1#2#-#xv#xo#4#0, yh#2o et des mélanges de ces sels ont été testes. Des choix spécifiques, confortes par de multiples interprétations et des expériences complémentaires, se sont imposes. Une formulation intéressante a ainsi été dégagée. Il s'agit d'un sel de cuivre dérivant de h#4pmo#1#1vo#4#0, yh#2o dépose sur un sel de césium dérivant, lui aussi, de ce même heteropolyacide. Cette étude constitue une avancée sur le choix d'un catalyseur pour la transformation de l'isobutane en acide méthacrylique.
Author: Anne Tanguy (physicienne)
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
L'objectif de la these est la recherche d'un catalyseur actif et selectif pour la reaction d'oxydation directe de l'isobutane en acide methacrylique comme alternative au procede industriel actuel peu favorable a l'environnement. Les catalyseurs utilises pour cette reaction sont les heteropolyanions de type keggin de formule typique (nh#4)#3pmo#1#2o#4#0. Ils ont de bonnes proprietes acides et oxydantes. La premiere partie de la these etudie l'effet de la substitution du molybdene par le tungstene. Il forme avec l'oxygene des liaisons fortes w-o qui stabilisent le solide en temperature mais diminuent l'aptitude du catalyseur a inserer l'atome d'oxygene dans la molecule d'isobutane activee. Le principal produit de reaction est alors l'isobutene. De plus, une correlation entre l'activite catalytique et la presence des sites oxydes mo#6#+ a ete etablie. Dans une deuxieme partie, une serie de catalyseurs prepares pour un ph compris entre 0 et 4,5 et dopes avec une quantite d'antimoine de 0 a 1 atome par unite de keggin a ete testee. Le meilleur catalyseur est celui synthetise a ph 4,5 coprecipite avec 0,25 atomes de sb. La conversion en isobutane est de 11% et la selectivite en acide methacrylique et methacroleine est de 55%. L'augmentation du ph porte a la formation d'especes lacunaires qui retrouvent la structure de keggin classique apres calcination a 350c en lui conferant des proprietes oxydantes particulieres. Les sites mo#6#+ sont stabilises et permettent une augmentation de la conversion. L'antimoine a un pouvoir reducteur sur le molybdene important mais influence surtout la selectivite en favorisant l'oxydation de la methacroleine en acide methacrylique aux depens de sa degradation en acide acetique. Finalement, la comparaison des catalyseurs coprecipites avec des melanges mecaniques d'oxydes montre que l'antimoine se trouve sous forme d'oxyde amorphe disperse.
Author: Quyen Huynh
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 268
Get Book Here
Book Description
L’oxydation ménagée de l’isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine a été étudiée sur des catalyseurs à base d’hétéropolyanions phosphomolybdiques de structure Keggin. La substitution des protons dans l’acide pur par différents contre-ions a été étudiée et les propriétés physicochimiques (morphologie, structure, composition) des solides obtenus ont été suivies par une série de techniques physiques de façon a caractériser l’environnement de ces contre-ions. Il a été montré que dans le cas du fer, du tellure et du vanadium, ces ions se plaçaient après synthèse à basse température en position de contre-ion sous forme hydratée ou hydroxylée. Sous l’effet du chauffage, la coordination des cations évolue et des ions Fe(OH)2, (TeO) et (VO) sont formés et sont liés a un seul anion de Keggin. Les propriétés catalytiques des composés ont été évaluées entre 310 et 370°C. Les tests catalytiques effectués ont permis la mise au point d’un catalyseur efficace avec un rendement pouvant atteindre 10,5%, les sélectivités en acide méthacryliques et méthacroléine atteignant 65 % pour une conversion de 16,1% à 350°C. L’ajout d’eau a un effet positif sur les performances catalytiques. Des effets de synergie entre phases ont été enfin recherchés. Le but de l’étude était d’obtenir un mélange de phase stable avec une phase active et sélective pour la déshydrogénation oxydante de l’isobutane en isobutène et une phase à base d’hétéropolyanions qui, elle-même active et sélective pour oxyder l’isobutane en acide méthacrylique, permettrait la conversion sélective de l’isobutène formé sur la première phase. Ces essais ont conduit à la mise au point d’un catalyseur plus actif et sélectif que l’hétéropolycomposé utilisé seul avec une des meilleures sélectivité-conversion atteinte à ce jour
Author: Sébastien Paul
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 234
Get Book Here
Book Description
La cinétique et la mise en oeuvre de catalyseurs pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique (AMA) et méthacroléine (MACO) sont étudiées. L'étude des conditions opératoires particulières à la réaction montre un important problème de transferts thermiques dans les réacteurs à lit fixe, limitant le rendement en produits valorisables. La variation de la température et du temps de contact permet de mieux contrôler l'isothermicité du réacteur mais les conversions obtenues sont alors faibles. Un modèle de type mars et Van Krevelen, basé sur l'oxydoréduction des sites catalytiques, rend bien compte des cinétiques des réactions ayant lieu entre l'isobutane, l'oxygène, l'AMA, la MACO sur HPA. L'étape limitante est la réaction de l'isobutane avec les sites oxydes. La sélectivité totale en AMA et MACO ne dépend que de la conversion de l'isobutane, et ne peut, en aucun cas, être influencée ni par la température, ni par le rapport hydrocarbure sur oxygène. Un schéma réactionnel formel, incluant les voies de formation directe et indirecte (via la MACO) de l'AMA est proposé. La principale source de limitation de la sélectivité est la dégradation de la MACO en CO#X. Le modèle établi n'est pas applicable à la cinétique de la réaction d'oxydeshydrogénation de l'isobutane sur LA#2O#3 ; son utilisation dans le but de développer de nouvelles formulations de catalyseur devra donc passer par une étape de validation suivant le type de catalyseur. Une première approche de la mise en forme des catalyseurs HPA montre le renforcement des problèmes thermiques pour les catalyseurs pastilles. De plus, des phénomènes de limitation interne apparaissent alors probablement. Même avec une quantité importante de masse active déposée, la mise sous forme de catalyseur enrobé a pour conséquence une diminution notable de la production d'AMA. Un effet thermique et/ou de support pourrait expliquer ce résultat. En définitive, le catalyseur en poudre reste le plus performant dans les essais menés. La simulation d'un réacteur industriel en lit fixe, alimenté par un mélange contenant 26 et 13% molaire en isobutane et oxygène respectivement, conduit a un maximum de rendement en MACO et AMA de 6%. Il est impossible de dépasser cette valeur, en jouant sur la température de réaction et le temps de contact, sans provoquer l'emballement thermique du réacteur. La possibilité d'appliquer le concept de réacteur alterné ou circulant à la réaction d'oxydation de l'isobutane est étudiée au moyen d'un micro-réacteur pulse. Le fonctionnement oxydoréducteur et la quantité d'oxygène disponible sur HPA montrent la faisabilité d'une telle application.
Author: Manzoor Sultan
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 222
Get Book Here
Book Description
La recherche d'un catalyseur actif et stable pour l'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique a été abordée par l'étude de modifications de la structure primaire de H3PMo12O40 par substitution (V) et par introduction de contre-cations (Cs+, NH4). L'effet de la proportion des sels de césium et d'ammonium de PMo 11 V a également été étudié ainsi que le dépôt de H4PMo11 VO40 sur Cs3HPMo11 VO40. La modélisation et la détermination des paramètres cinétiques ont servi à l'évaluation des divers catalyseurs à partir d'un faible nombre d'essais et ont été employées comme des outils de développement de nouvelles formulations. Cette analyse permet d'éclaircir le rôle des divers constituants et de leurs proportions sur chaque étape réactionnelle. Par ailleurs, le comportement catalytique a été corrélé à la structure chimique étudiée par de nombreuses techniques de caractérisation. L'hypothèse de formation d'une phase acide de structure cubique, probablement de type PMo12, a été établie sur l'ensemble des résultats. Le rôle du césium serait alors de disperser et de stabiliser la phase active dans cette structure. Le vanadium, indispensable à l'obtention d'une sélectivité élevée, ne semble pas intervenir lors du processus d'activation de l'isobutane, son action principale portant sur la transformation de la méthacroléine en acide méthacrylique. Le rôle des ions NH4+ est moins clair ; il semble toutefois que leur élimination importante au cours du traitement thermique et de la réaction soit source de la restauration d'une partie de l'acidité des catalyseurs. L'ensemble de ces conclusions fournit un fondement nouveau pour l'élaboration de catalyseurs encore plus actifs et sélectifs en agissant sur la phase active, le support et la dispersion. L'optimisation des proportions pourrait avoir un rôle majeur dans l'orientation de la sélectivité dans le cas où l'hypothèse d'une limitation par la désorption des produits s'avérerait confirmée.
Author: Leïla Zair
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Ce travail traite de l'influence de la texture sur les performances catalytiques d'un catalyseur à base d'acide phosphovanadomolybdique déposé sur son sel de césium dans l'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique, Deux voies ont été explorées afin d'améliorer les performances catalytiques: le contrôle de l'acidité via l'état de réduction du catalyseur d'un côté, et la maîtrise de la texture, de l'autre côté, en jouant sur la sursaturation et sur la tension superficielle des solutions de synthèse. Il semble que la mésoporosité est en grande partie due à l'agglomération des sphérules sous l'effet d'agents présents lors de la synthèse (cations en excès ou agents tensioactifs). Une analyse fine de tous les produits de réaction conduit à un mécanisme d'oxydation de l'isobutane en voie directe isobutane, isobutène, méthacroléine, acide méthacrylique, où les sous-produits proviennent de l'oxydation d'isomères de l'isobutène, Des exigences contraires sont apparues. D'une part, une bonne acidité de catalyseur permettant la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène, mais d'une autre part une assez faible acidité pouréviter l'isomérisation, Par ailleurs, la méthacroléine, dont la sélectivité présente un lien encore non expliqué avec la mésoporosité, est un produit aisément oxydable et il est donc primordial de limiter le pouvoir oxydant du catalyseur pour éviter la formation d'oxydes de carbone. Ceci peut être en partie obtenu à partir d'un hétéropolyanion réduit à 4 électrons comme support, évitant ainsi la ségrégation d'espèces vanadiques condensées de type polyvanadates, favorables à l'oxydation totale.
Author: Anna Di Capua
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 334
Get Book Here
Book Description
Le méthacrylate de méthyle est un monomère largement utilisé dans l'industrie pour la fabrication du polyméthacrylate de méthyle. Les procédés les plus utilisés actuellement présentent toutefois des inconvénients des points de vue économique et écologique. L'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique est une alternative intéressante qui pallie à ces inconvénients. Les catalyseurs les plus utilisés pour cette réaction sont des hétéropolycomposés de type Keggin à base de Mo-V-P. Cependant, leurs performances ne sont pas suffisantes pour une application industrielle. Aussi, une étude fine du schéma réactionnel a été menée sur 4 catalyseurs types afin d'établir un lien entre les caractéristiques du catalyseur et la réaction d'oxydation. Une étape d'isomérisation a été mise en évidence par l'analyse fine des sous produits d'oxydation. L'isomérisation étant une réaction catalysée par des sites acides, des sites de Lewis de différentes natures ont été étudiés: des atomes de tungstène ou encore des cations métalliques comme AI3+, Fe3+ et Cu2+. Le caractère acide de Lewis s'accompagne également d'un caractère oxydant très fort, attribué à une synergie entre le pouvoir oxydant d'une phase polyvanadate ou molybdovanadate et le pouvoir d'activation de ta molécule de dioxygène par les cations des métaux de transition.
Author: Valérie Richard-Tessier
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 282
Get Book Here
Book Description
Les acides et sels de l'heteropolyanion (pmo#1#1vo#4#0)#4#- massiques où supportes sur silice ont été étudiés pour l'oxydes hydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique (ama). L'étude a portée, d'une part, sur la recherche d'une formulation optimale des phases massiques, obtenue avec cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0. La présence de cu#2#+, cs#+ et nh#4#+ améliore la sélectivité en ama et allonge la stabilité des performances de 30 a 150h. Le départ de l'ammonium au cours de la réaction, diminue la sélectivité en ama après 150h de fonctionnement. Aussi c'est la présence de w en faible teneur dans l'anion qui permet de stabiliser, très nettement, ces performances en réduisant les écarts thermiques dans le lit catalytique. D'autre part, trois silices de nature différente (aerosils degussa et diatomée ventron) ont été étudiées. Leur surface et leur structure ont été modifiées par traitement thermique, en présence d'un fondant. De cette étude, s'est distingue le sel cu#0#.#5h#3pmo#1#1vo#4#0 supporte a 25%m sur aerosils dopé à 2%m avec k#2co#3, calcine a 850c, de structure cristobalite et de 10m#2/g. Ce support permet d'obtenir de très bonens performances, comparables à celles du sel cu#0#.#5cs#1(nh#4)#2pmo#1#0#.#7w#0#.#3vo#4#0 mais surtout avec une stabilité supérieure. Cette stabilisation des performances peut être reliée a la cristallisation de l'heteropolyacide en symétrie cubique isotype de k#3pmo#1#2o#4#0. Les analyses drx, xps, sem et émission x montrent que le potassium en surface de la cristobalite entrainerait la formation a l'interface, de micro domaines k#3pmo#1#2o#4#0, responsables de la symétrie cubique de l'acide. Un modèle a été proposé avec la formation d'agrégats de polyoxovanadates et d'oxyde de cuivre, actifs en catalyse. Par comparaison avec les phases massiques et supportées sur k#3pmo#1#2o#4#0, les phases supportées sur silice présentent de meilleures performances, plus stables. En outre, leur prix de revient est quatre fois moins élevé et leur mise en forme facilite.
Author: Mohammed Lakraa
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 288
Get Book Here
Book Description
L'oxydeshydrogenation de l'acide isobutyrique en acide methacrylique avec l'oxygene a ete etudiee dans un reacteur catalytique a lit circulant, a la temperature de 400c et a pression atmospherique. Les relations entre les differents debits de gaz et le debit de solide, tout comme les temps de sejour et de contact ont ete mis en evidence a l'aide du reacteur et de sa maquette froide. Une methode de calcul permettant de determiner le debit de solide a ete proposee puis confrontee a l'experience. L'etude de la reaction catalytique proprement dite a montre que des especes carbonees etaient entrainees hors du reacteur par adsorption sur les particules de catalyseur. Dans le cas ou ces especes seraient des produits de reaction, les resultats (conversion et selectivites) sont pratiquement identiques dans les reacteurs a lit circulant et a lit fixe. Par ailleurs, la selectivite en acide methacrylique augmente lors de l'introduction etagee de l'oxygene le long du lit entraine. L'analyse spectroscopique du catalyseur apres test catalytique a montre que les compositions chimiques de surface etaient similaires pour les deux types de reacteurs. La resistance du catalyseur a l'attrition depend du support utilise et de la composition chimique de la phase active.
Author: Anthony Yoboue
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 206
Get Book Here
Book Description
Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane.
