Préparation de complexes moléculaires cristallisés dans la série des dérivés de cyclodextrines méthylées et étude des mécanismes de reconnaissance chirale par chromatographie en phase gazeuse PDF Download
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Author: Pascal Cardinael
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 161
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Book Description
L'étude multidisciplinaire de complexes de type cyclodextrine méthylée-dérivés d'hydantoïnes a été réalisée afin d'améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Ce travail présente la synthèse de cyclodextrines méthylées et leur application comme phases stationnaires chirales déposées pures dans un tube ouvert en chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de séries homologues de dérivés de l'hydantoïne nous a permis d'accéder aux données thermodynamiques de la séparation des énantiomères. Ces résultats ainsi qu'une étude en modélisation moléculaire ont mis en évidence l'inclusion du substituant apolaire du dérivé de l'hydantoïne dans la cavité de la cyclodextrine et la formation de liaisons hydrogène avec les groupements méthoxy en position 2 et 3 du sélecteur chiral dans les mécanismes dominants de discrimination chirale. L'étude structurale de complexes cristallins de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/5-éthyl-1,3,5-triméthyl-hydantoïne par diffraction des rayons X a été réalisée, mais ne permet pas systématiquement de mettre en évidence la capacité d'adaptation de la forme du sélecteur chiral à la nature de la molécule invitée. L'étude structurale par RMN haut champ en solution des complexes de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine avec les énantiomères de la 5-éthyl-5-phényl-hydantoïne montre sans ambiguïté que l'inclusion du groupement phényle est commune à chaque complexe. D'autre part, la technique de l'espace de tête statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse nous a permis de mettre en œuvre une technique originale de préparation de l'échantillon pour déterminer la stœchiométrie de complexes l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/hydrocarbures volatils.
Author: Pascal Cardinael
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Languages : fr
Pages : 161
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Book Description
L'étude multidisciplinaire de complexes de type cyclodextrine méthylée-dérivés d'hydantoïnes a été réalisée afin d'améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Ce travail présente la synthèse de cyclodextrines méthylées et leur application comme phases stationnaires chirales déposées pures dans un tube ouvert en chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de séries homologues de dérivés de l'hydantoïne nous a permis d'accéder aux données thermodynamiques de la séparation des énantiomères. Ces résultats ainsi qu'une étude en modélisation moléculaire ont mis en évidence l'inclusion du substituant apolaire du dérivé de l'hydantoïne dans la cavité de la cyclodextrine et la formation de liaisons hydrogène avec les groupements méthoxy en position 2 et 3 du sélecteur chiral dans les mécanismes dominants de discrimination chirale. L'étude structurale de complexes cristallins de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/5-éthyl-1,3,5-triméthyl-hydantoïne par diffraction des rayons X a été réalisée, mais ne permet pas systématiquement de mettre en évidence la capacité d'adaptation de la forme du sélecteur chiral à la nature de la molécule invitée. L'étude structurale par RMN haut champ en solution des complexes de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine avec les énantiomères de la 5-éthyl-5-phényl-hydantoïne montre sans ambiguïté que l'inclusion du groupement phényle est commune à chaque complexe. D'autre part, la technique de l'espace de tête statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse nous a permis de mettre en œuvre une technique originale de préparation de l'échantillon pour déterminer la stœchiométrie de complexes l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/hydrocarbures volatils.
Author: Thomas Chaise
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Languages : fr
Pages : 192
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Ce travail se situe dans un axe de recherche du laboratoire qui consiste en la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques décrites dans ce manuscrit permettent d’obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés selon deux stratégies distinctes : la voie directe par dé-O-méthylation de l’α-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono et di hydroxylés, ou après dérivatisation, des composés acétylés et trifluoroacétylés ; et la voie indirecte, par homologation de l’α-cyclodextrine perméthylée (ouverture du cycle de la cyclodextrine, insertion d’une ou deux unités glucosidiques différentes et macrocyclisation). Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire et chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse. La dernière partie de ce travail présente l’application de ces molécules, diluées dans un polysiloxane (OV-1701-OH), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L’analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d’évaluer leur énantiosélectivité vis à vis de solutés chiraux en étudiant les phénomènes d’inclusion. Cette étude préliminaire, par injections de séries homologues de dérivés de l’hydantoïne, du 1-phényléthanol, de γ-lactones et des solutés de structures variées, nous a permis d’apporter une première évaluation des mécanismes de reconnaissance chirale. Les résultats chromatographiques ont permis de mettre en évidence qu’une des phases, la 3-monotrifluoroacétyl-α-cyclodextrine perméthylée, présente une énantiosélectivité significativement différente de l’α-cyclodextrine perméthylée prise comme phase de référence.
Author: Hervé Cousin
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Languages : fr
Pages : 392
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Après une revue bibliographique sur les cyclodextrines (CD), est présentée la synthèse de CD asymétrique, c'est à dire comportant une unité glucopyranose différente. Chaque isomère de l'eicosa-O-méthyl et de la mono-O-octényl-eicosa-O-méthyl-b-CD ont été synthétisés et caractérisés par RMN et spectrométrie de masse afin d'établir la position du groupement hydroxyle ou octényle. La dernière partie présente l'utilisation de l'eicosa-O-méthyl-b-CD comme phase stationnaire (pure ou diluée dans l'OV1701-OH) en CPG. Pour expliquer la faible efficacité des phases diluées en dessous de 120 ʻC, des études par XRDP et par DSC de la b-CDPM ont été réalisées. La cristallisation à 100 ʻC suivie d'une fusion vers 150 ʻC ont été constatée. L'analyse de dérivés de l'hydantoïne a permis de discuter des mécanismes de rétention et de discrimination chirale. Ces résultats montrent l'importance de la formation de liaisons hydrogène entre les solutés et les groupements en position 2 et 3 de la b-CD.
Author: Ousmane-Moussa Ba
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Languages : fr
Pages : 22
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Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques permettent d'une part, d'obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés par la méthode de dé-O-méthylation de la P-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono, di et tri hydroxylés. D'autre part, une deuxième voix de synthèse permet d'obtenir des cyclodextrines diversement substituées par des séries de réaction d'allylation, oxydation, réduction, etc... Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire, chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse et la spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier. Les dérivés β-CDPM, Mono-6-0H β-CDPM, Mono-3-0H β-CDPM, Mono-2-0H β-CDPM obtenus à partir de cette synthèse ont été déposés et diluées dans un polysiloxane (0V-1701-011), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L'analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d'évaluer leur énantiosélectivité vis à vis des dérivés de l'hydantoïne en étudiant les phénomènes d'inclusion. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'inclusion du Mébendazole, principe actif hydrophobe, dans la β-CD et la PMβ-CD. Nous avons étudié l'influence des paramètres comme le pH, des polymères solubles et des tensio-actifs. Les résultats de cette étude ont montré que les cyclodextrines et en particulier les PMβ-CD permettent d'augmenter significativement la solubilité du Mébendazole. Par contre, la présence de polymères solubles ou de tensio-actifs dans le milieu réactionnel n'améliore pas la solubilité du Mébendazole .
Author: Séverine Tisse
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Languages : fr
Pages : 376
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Ce travail présente la synthèse de dérivés mono-fonctionnalisés de b-cyclodextrine, porteur d'une fonction acide, ester ou d'une oléfine terminale. La caractérisation complète et non-ambigüe de la position des groupements introduits a été réalisée par Spectrométrie de Masse couplée à la Chromatographie Liquide Haute Performance et par Résonance Magnétique Nucléaire de haut champ. Les dérivés ester et un dérivé acide ont été évalués avec succès en tant que phases stationnaires chirales en Chromatographie en Phase Gazeuse. Les dérives pentènylés ont été greffés sur gel de silice et leurs énantiosélectivités ont été estimées grâce à l'analyse de quelques solutés. Nous avons pu discuter des mécanismes de reconnaissance chirale et ainsi tenter d'améliorer leur compréhension.
Author: Arnaud Salvador
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Languages : fr
Pages : 237
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Les cyclodestrines (CDs) méthyĺées ont trouvé, depuis quelques années, de nombreuses applications du fait de leur aptitude à former des complexes d'inclusion avec un grand nombre de molécules et ce malgré leur commercialisation sous forme de mélanges de plusieurs composés à nombre et positions de méthyles différents. Les travaux présentés dans ce mémoire s'insèrent dans le cadre du développement de nouvelles méthodologies d'analyses de ces CDs méthylées. Dans une première partie, trois méthodologies différentes par chromatographies en phases gazeuse, liquide et supercritique sont proposées pour déterminer le nombre et les positions des méthyles des différentes unités glucopyranose après hydrolyse des CDs méthylées. Dans une seconde partie, l'analyse par spectrométrie de masse simple (SM) et tandem (SM-SM), des mélanges de CDs intactes a permis non seulement de déterminer les proportions relatives des différentes CDs méthylées présentes dans les mélanges, mais également de montrer qu'il existe pour certaines masses moléculaires des isomères de position. La séparation de ces composés a ensuite été réalisée par chromatographie en phase supercritique (CPS) et leur identification par CPS-SM. Une phase stationnaire silice greffées NO2 avec une phase mobile CO2/MeOH s'est avérée être très performante pour l'analyse de CDs méthylées uniquement sur les positions 2,6 et 2,3,6. Dans ce cas, la rétention se fait par nombre de méthyles décroissant. Pour les autres CDs méthylées de façon aléatoire, les meilleures empreintes chromatographiques ont été obtenues avec une phase stationnaire de silice vierge et une phase mobile CO2/MeOH/ACN/Eau. Enfin, dans la dernière partie de ce travail, ces différentes CDs méthylées ont été employées comme sélecteurs chiraux. En électrophorèse capillaire (EC), il a été démontré que la composition du mélange de CD méthylées utilisé a une influence considérable sur les constantes de complexation de dérivés d'amphétamine. En CPS, une nouvelle méthodologie d'analyse chirale utilisant les CDs méthylées comme additifs chiraux de la phase mobile a été proposée. Les principaux paramètres chromatographiques influençant l'équilibre dynamique du système, la séparation chirale et les mécanismes de reconnaissance chirale ont été déterminés. Tout comme en EC, la composition du sélecteur chiral est importante, puisque selon la composition des mélanges, il y a séparation chirale ou non.
Author: Pascal Bonnet
Publisher: Raquel Troitiño Araujo
ISBN:
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Languages : fr
Pages : 233
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Book Description
Membres de la famille des molécules-cages, les cyclodextrines (CD) présentent une surface externe hydrophile et une cavité hydrophobe. Elles peuvent ainsi encapsuler un grand nombre de molécules organiques hydrophobes. Elles sont souvent utilisées en reconnaissance chirale des molécules invitées (guest) ou bien comme vecteurs ou stabilisateurs. Les complexes d'inclusion ont une stœchiométrie CD:guest 1:1 mais, suivant la taille de la molécule invitée, deux molécules de cyclodextrines (dimère) sont parfois nécessaires pour l'encapsuler complètement. Notre travail a été de déterminer l'orientation préférentielle des dimères de cyclodextrines et de connaître les interactions intermoléculaires responsables de cette dimérisation. Les différents dimères ont été étudiés grâce à des méthodes de mécanique et de dynamique moléculaire dans le videʺ et dans un milieu similaire à un milieu biologique, c'est à dire en présence de molécules d'eau. Ensuite, nous avons analysé les fondements de la stabilité et de la conformation d'un complexe d’inclusion formé par un dimère de ?-cyclodextrines incluant une structure hydrophobe sphérique : le fullerène ou C60. Nous avons été amené à réaliser une modification du champ de forces pour prendre en compte les spécificités du fullerène. Enfin, grâce à des résultats expérimentaux d'électrophorèse capillaire, nous avons reproduit puis analysé les possibilités d'énantiodifférenciation d'un complexe d'inclusion formé par un dimère de dérivés de ?-cyclodextrines neutres et anioniques incluant une molécule chirale: la benzoïne. Celle-ci étant asymétrique, il existe deux orientations possibles d'inclusion. Nous avons envisagé les différents complexes d'inclusion des dimères de dérivés de ?-cyclodextrines comme la ?-cyclodextrine triméthylée, la ?-cyclodextrine monosulfatée et la ?-cyclodextrine tétrasulfatée avec pour chaque complexe de stœchiométrie 2:1 les trois orientations différentes ainsi que les 2 orientations de chaque énantiomère de la benzoïne.
Author: Eric Bourgeaux
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 239
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Book Description
Les propriétés de complexation des cyclodextrines, macrocycles oligosaccharidiques, sont exploitées dans les différentes techniques chromatographiques et permettent ainsi la discrimination des paires isomériques. En chromatographie en phase gazeuse en particulier, de très nombreux dérivés ont été synthétisés et sont tous dédiés à la séparation de paires énantiomériques. Ces dérivés de cyclodextrines sont tous dissymétriques et ne possèdent donc pas d'originalité structurale. L'application d'une voie de synthèse originale nous a permis d'accéder à de nouveaux dérivés asymétriques de cyclodextrines. Cette voie consiste à rompre le cycle de la cyclodextrine, à réaliser le couplage du dérivé acyclique obtenu avec une unité glucopyranosique convenablement modifié, puis à réaliser la macrocyclisation permettant l'obtention des cyclodextrines asymétriques. Les différentes réactions d'aménagement fonctionnel de l'unité glucopranosique, ainsi que les réactions de couplage glucosidique sont réalisées avec le contrôle de la régio-, de la chimio- ou de la stéréosélectivité. Nous avons ensuite réalisé une étude préliminaire des propriétés énantiosélectives de ces dérivés en tant que phase stationnaire chirale en chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, les phases sont déposées diluées dans un polysiloxane sur la paroi de tubes capillaires en silice fondue. L'étude systématique de l'énantiosélectivité des phases a mis en avant la supériorité des dérivés asymétriques pour la séparation d'une famille de racémiques. Les résultats préliminaires de cette étude chromatographique nous ont permis de montrer l'importance de la structure du sélecteur chiral et du soluté, régissant tous deux la sélectivité.
Author: Tibor Cserháti
Publisher: Royal Society of Chemistry
ISBN: 1847550673
Category : Science
Languages : en
Pages : 168
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Book Description
Cyclodextrins can form complexes with a wide variety of organic and inorganic compounds, a property which can prove useful when trying to separate complex mixtures. This book provides an up-to-date and critical evaluation of the application of cyclodextrins in many fields of chromatography (including thin layer, gas-liquid, high performance liquid and supercritical fluid chromatography; capillary electrophoresis; and isotacophoresis). Whilst mainly practical in nature, the book also looks briefly at the theoretical background for the various techniques. Any professional working with chromatography will welcome this unique book as both a practical compilation of methods and a source of reference to the literature regarding the use and impact of cyclodextrins in chromatography.
Author: Chris J Easton
Publisher: World Scientific
ISBN: 1911298860
Category : Science
Languages : en
Pages : 305
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Book Description
Through modification, the natural cyclodextrins are effective templates for the generation of a wide range of molecular hosts. This makes it possible to tailor a cyclodextrin host to a particular guest, to meet specific requirements in the host-guest complex, and opens the way to diverse new areas of supramolecular chemistry. Metallocyclodextrins, rotaxanes and catenanes, as well as surface monolayers of modified cyclodextrins, are readily obtained. The native cyclodextrins serve as scaffolds on which functional groups and other substituents can be assembled, with controlled geometry. This results in substantially improved molecular recognition and procedures for chemical separation, including enantiomer discrimination, through guest binding. Access to the gamut of functional groups greatly expands the utility of cyclodextrins in chemical synthesis and provides catalysts which mimic the entire range of enzymic activity. Modifications to the cyclodextrins also lead to a wide range of photochemistry of cyclodextrin complexes, through which the enhancement of guest reactivity occurs; in addition, light harvesting molecular devices and photochemical frequency switches may be constructed. In solution, modified cyclodextrins have been used to construct molecular reactors, as well as molecular, temperature and pH sensors. At surfaces, they form semipermeable membranes and sensor electrodes. Such exciting fields of chemistry, made possible only through modifications to the natural cyclodextrins, are the subject of this book.
