Nouvelles Réactions À Économie D'atomes Et D'étapes Basées Sur la Catalyse Par Des Nanoparticules D'or Et la Multicatalyse. Applications Dans la Synthèse de Chimie Fine Et Des Odorants PDF Download
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Author: Pascal Giorgi (auteur d'une thèse en Chimie à Côte d'Azur en 2017).)
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Languages : en
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Book Description
Elaboration of synthetic methods based on metal-catalyzed reactions has been a hot topic in organic chemistry. Despite good efficiency, catalysis proceeding homogeneously, are limited in the operation of recovering/recycling of the catalysts. An important stress was placed to design catalysis, offering both the efficiency of homogeneous catalysts and the recyclability of heterogeneous catalysts. In this context, metal nanoparticles merged as a key tool, due to their unique physical and chemical properties. Notably, Au NPs have shown remarkable catalytic activity in the oxidation of activated alcohols under O2 atmosphere. Since now, the access to more complex molecules is the next step forward for this field, we envisioned multicatalytic roads, based on the oxidation of activated alcohols via supported Au NPs. Our choice of using solid catalysts was relevant, since nanostructured catalysts for which the fraction of active sites are located on the surface, limit the risk of cross-quenching. The latter carbonyl formed, could be further converted in situ, via tandem protocol. Herein, we developed novel, atom- and step-economical bicatalytic one-pot processes, to access substituted chromenes/quinolines (53-93%) by tandem oxidation/hetero-Michael addition/aldolisation combining nanocatalysis and base catalysis, ortho-THCs (50-81%) via tandem oxidation/arylation/cyclisation combining nanocatalysis and supported catalysts and a tandem cascade oxidation/hydrolysis to access HMLA (86%, sel 93%). A large panel of products of biological activity relevance, pertaining to the fragrance chemistry or aiming in some cases, pre-industrial scalability via continuous flow applications.
Author: Pascal Giorgi (auteur d'une thèse en Chimie à Côte d'Azur en 2017).)
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Book Description
Elaboration of synthetic methods based on metal-catalyzed reactions has been a hot topic in organic chemistry. Despite good efficiency, catalysis proceeding homogeneously, are limited in the operation of recovering/recycling of the catalysts. An important stress was placed to design catalysis, offering both the efficiency of homogeneous catalysts and the recyclability of heterogeneous catalysts. In this context, metal nanoparticles merged as a key tool, due to their unique physical and chemical properties. Notably, Au NPs have shown remarkable catalytic activity in the oxidation of activated alcohols under O2 atmosphere. Since now, the access to more complex molecules is the next step forward for this field, we envisioned multicatalytic roads, based on the oxidation of activated alcohols via supported Au NPs. Our choice of using solid catalysts was relevant, since nanostructured catalysts for which the fraction of active sites are located on the surface, limit the risk of cross-quenching. The latter carbonyl formed, could be further converted in situ, via tandem protocol. Herein, we developed novel, atom- and step-economical bicatalytic one-pot processes, to access substituted chromenes/quinolines (53-93%) by tandem oxidation/hetero-Michael addition/aldolisation combining nanocatalysis and base catalysis, ortho-THCs (50-81%) via tandem oxidation/arylation/cyclisation combining nanocatalysis and supported catalysts and a tandem cascade oxidation/hydrolysis to access HMLA (86%, sel 93%). A large panel of products of biological activity relevance, pertaining to the fragrance chemistry or aiming in some cases, pre-industrial scalability via continuous flow applications.
Author: Emilie Nehlig
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Languages : fr
Pages : 186
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Book Description
Ces dernières années, l’intérêt porté à l'obtention de nouveaux systèmes catalytiques a connu un essor fulgurant. Ceci est lié, en particulier, aux applications industrielles variées qui s'étendent de la chimie fine à la chimie pharmaceutique. De nombreux catalyseurs ont ainsi été développés pour un nombre toujours croissant de réactions organiques. Néanmoins, la plupart des catalyseurs homogènes sont difficiles à adapter aux procédés industriels du fait de problèmes de séparation et de régénération. De plus, même efficaces, la plupart des catalyseurs contiennent des métaux nobles, coûteux et difficiles à recycler. C’est pourquoi, de nouveaux protocoles plus économiques et plus respectueux de l’environnement ont besoin d’être recherchés. L’utilisation de nanoparticules magnétiques comme support catalytique en synthèse organique représente une solution innovante pour répondre aux problèmes catalytiques rencontrés. Le but de ce travail consiste à concevoir des nano-catalyseurs magnétiques et à évaluer leur activité catalytique ainsi que leur recyclage pour des réactions de couplage carbone-carbone très utilisées en synthèse organique. Des nanoparticules de Maghémite synthétisées dans en milieux aqueux sont ensuite stabilisées en surface par des agents complexants possédant une fonction terminale qui permettra de les fonctionnaliser avec le catalyseur désiré (L Proline, peptides, alcaloïde, Palladium). Ces nanomatériaux hybrides, constitués d'un cœur inorganique et d'une couche organique, ont été caractérisés par diverses techniques afin de déterminer leurs propriétés. Leurs activités ont été évaluées sur des réactions de couplage carbone-carbone modèles d'aldolisation, d'addition 1,4 de Michael et la réaction de Suzuki-Miyaura.
Author: Francois Robert
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Languages : fr
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Book Description
À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de "nanocatalyseurs" permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux.
