Nouvelle génération de catalyseurs sulfures massiques à base de nickel et de tungstène PDF Download
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Author: Le Zhang
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Languages : fr
Pages : 122
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Book Description
Face aux contraintes environnementales de plus en plus contraignantes sur les teneurs limites en soufre dans les essences et les gazoles, les raffineurs se doivent de développer des catalyseurs de plus en plus actifs et sélectifs. Face à ce défit, et considérant l’évolution récente du marché des catalyseurs d’hydrotraitement vers des catalyseurs de plus en plus riches en phase active, l’objectif de ce travail a été axé sur la préparation d’une nouvelle génération de catalyseurs sulfures non supportés à base de nickel et de tungstène. Ces solides ont été obtenus selon trois méthodes appelées solide-liquide, liquide-solide et liquide-liquide selon l’origine des précurseurs tungstène et nickel mis en œuvre. L’attention a été portée vers l’utilisation de précurseurs facilement disponibles pour un développement à l’échelle industrielle, et les conditions de synthèse ont été choisies de manière à limiter les sous produits. Les solides ont été optimisés par modification des conditions de synthèse, évalués dans la réaction modèle d’HDS du thiophène, et caractérisés par XRD, XPS, TEM et EXAFS. Les résultats montrent qu’un catalyseur synthétisé à partir de l’oxothiotungstate d’ammonium (NH4)2WO2S2 et du nitrate de nickel en solution eau-ethylèneglycol-surfactant présente en HDS du thiophène une activité catalytique double de celle d’un catalyseur industriel de référence. Ce nouveau catalyseur présente d’autre part des activités très intéressantes dans l’hydrogénation des aromatiques et l’hydrodéazotation lors de réactions conduites en test catalytiques industriels
Author: Le Zhang
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Languages : fr
Pages : 122
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Book Description
Face aux contraintes environnementales de plus en plus contraignantes sur les teneurs limites en soufre dans les essences et les gazoles, les raffineurs se doivent de développer des catalyseurs de plus en plus actifs et sélectifs. Face à ce défit, et considérant l’évolution récente du marché des catalyseurs d’hydrotraitement vers des catalyseurs de plus en plus riches en phase active, l’objectif de ce travail a été axé sur la préparation d’une nouvelle génération de catalyseurs sulfures non supportés à base de nickel et de tungstène. Ces solides ont été obtenus selon trois méthodes appelées solide-liquide, liquide-solide et liquide-liquide selon l’origine des précurseurs tungstène et nickel mis en œuvre. L’attention a été portée vers l’utilisation de précurseurs facilement disponibles pour un développement à l’échelle industrielle, et les conditions de synthèse ont été choisies de manière à limiter les sous produits. Les solides ont été optimisés par modification des conditions de synthèse, évalués dans la réaction modèle d’HDS du thiophène, et caractérisés par XRD, XPS, TEM et EXAFS. Les résultats montrent qu’un catalyseur synthétisé à partir de l’oxothiotungstate d’ammonium (NH4)2WO2S2 et du nitrate de nickel en solution eau-ethylèneglycol-surfactant présente en HDS du thiophène une activité catalytique double de celle d’un catalyseur industriel de référence. Ce nouveau catalyseur présente d’autre part des activités très intéressantes dans l’hydrogénation des aromatiques et l’hydrodéazotation lors de réactions conduites en test catalytiques industriels
Author: Donghua Zuo
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Languages : en
Pages : 129
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Book Description
Les spécifications environnementales concernant la teneur en soufre contenue dans les gazoles ne cessent de se durcir (500 ppm en 1996, 50 ppm en 2005). Ces nouvelles normes expliquent pourquoi l'hydrodésulfuration catalytique (HDS) est un procédé du raffinage en pleine évolution et pour lequel la recherche de nouveaux catalyseurs basées sur de nouvelles phases actives ou de nouveaux supports suscite de nombreux efforts de recherche. L'objectif de ce travail est l'étude de catalyseurs à base de sulfure de tungstène WS2 en portant particulièrement attention à l'effet du promoteur nickel et à l'influence du support sur les performances catalytiques. Une première partie concerne l'étude d'une série de catalyseurs NiWS/Al203, à teneur constante en tungstène mais de rapport r=Ni(Ni+W) variable, dans les réactions d'HDS du thiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène. La caractérisation de ces systèmes catalytiques par DRX, XPS, TPR, MET et adsorption de CO suivi par spectroscopie infrarouge a permi de préciser le rôle du promoteur. Ainsi, pour des valeurs de (r) inférieures à 0,4 l'addition progressive de Ni au WS2 conduit à la formation graduelle de la phase mixte "NiWS" dont l'activité catalytique est très supérieure à celle de WS2 (effet de synergie catalytique) mais dont la stabilité est dépendante des conditions expérimentales. Cet effet promoteur est plus marqué dans l'étape d'élimination du processus d'HDS que dans les étapes d'hydrogénation et semble relié à une modification des propriétés acido-basiques de la phase sulfure. Dans une seconde partie la même phase active a alors été préparée sur des supports d'acidité variable (silices-alumines, alumine modifiée par une zéolithe échangée). Ces masses catalytiques ont été évaluées dans les réactions d'HDS précédentes et dans l'isomérisation de l'ortho-xylène. Si pour l'HDS du thiophène les activités et sélectivités sont comparables, dans l'HDS de molécules réfractaires les sélectivités mettent clairement en évidence un effet du support. L'acidité du support semble diminuer légèrement la formation de la phase mixte, mais favorise la désulfuration dite directe (conversion avec faible consommation d'H2). Une étude dé́taillée des conditions de préparation dévrait permettre d'xalter cette dernière propriété et laisse espérer une nouvelle génération de catalyseurs aux sélectivités contrôlées
Author: Luc Blanchard
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Languages : fr
Pages : 136
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Préparation d'oxydes mixtes par co-précipitation ; formation de phases polytungstate et WO3 ou NiWO4 et NiO selon la teneur en Ni. Ces oxydes sulfures et les catalyseurs obtenus directement sous forme sulfures par co-précipitation ont les mêmes propriétés, structure de ces catalyseurs, avec Ni "de décoration". On retrouve la même structure pour un catalyseur NiW après sulfuration.
Author: Luc Blanchard (illustrateur)
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Languages : fr
Pages : 136
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Author: Nour-el-insan Rachidi
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Languages : fr
Pages : 410
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Une série de catalyseurs bimétalliques massiques et supportés sur alumine à base de nickel et de tungstène à des teneurs variables en nickel a été préparée, puis testée après divers traitements thermiques réducteurs ou carburants dans deux réactions modèles simples : la déshydrogénation du cyclohexane en présence d'hydrogène et l'hydrogénolyse de l'hexane. Les catalyseurs ont été réduits par l'hydrogène et les agents carburants utilisés sont le monoxyde de carbone, le méthane, le mélange n-hexane -hydrogène et le mélange méthanol-hydrogène. Afin de déterminer la nature des sites actifs dans les deux réactions tests après les différents traitements réducteurs ou carburants, les catalyseurs ont été analysés par différentes techniques d'analyse physicochimiques telles que la spectroscopie de photoélectrons induits par les rayons X, la diffraction des rayons X et des mesures de chimisorption d'hydrogène et de monoxyde de carbone permettant ainsi de mieux expliquer les propriétés catalytiques des systèmes Ni-W et l'influence de l'ajout du nickel au tungstène et l'effet du support. On a montré, en particulier, que, à condition d'être totalement réduits, les Ni-W forment des particules bimétalliques mixtes qui associent des atomes de nickel et de tungstène. La formation de ces particules bimétalliques entraîne une exaltation de l'activité par rapport au nickel seul et au tungstène seul. Les différents traitements carburants mentionnés provoquent la formation de carbures mixtes de Ni et W mais seulement en surface (sauf le mélange CH4-H2 à 660°C qui forme des carbures massiques type W2C). La carburation entraîne une nouvelle augmentation de l'activité intrinsèque.
Author: MOHAMMED.. ELBOUSTY
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 42
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Author: Aleksandr Kokliukhin
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Languages : en
Pages : 0
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Book Description
Refiners have to face the strengthening of environmental requirements for the sulfur content in fuels together the use of heavier crude oil for producing market fuels using hydrotreatment catalytic processes. One of the approaches to improve catalytic activity is the development of bulk and supported ternary NiMoW sulfide catalysts following the recent introduction of industrial mixed bulk NiMoW catalysts NEBULA and Celestia. Previously, for supported alumina catalysts, the use of mixed precursors, H4SiMo1W11O40 and H4SiMo3W9O40 Keggin heteropyacids, has shown a better positive effect on the formation of a highly active mixed MoWS phase than the use of two corresponding monometallic H4SiMo12O40 and H4SiMo12O40 precursors. In this study, a new protocol for the synthesis of mixed Keggin-type H4SiMonW12-nO40 precursors with n = 6 and 9 has been developed. The new compounds were characterized by IR and Raman spectroscopy, as well as single-crystal XRD. Bulk and supported hydrotreating catalysts based on the whole series of H4SiMonW12-nO40 HPAs were synthesized. The influence of the atomic Mo/(Mo+W) ratio on the composition and structure of the active phase and its effect on the catalytic activity of unpromoted alumina supported catalysts in model hydrotreating reactions (hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrogenation of naphthalene) were studied in detail. It was found that for an atomic Mo/(Mo+W) ratio equal to 0.25 and 0.5, the structure of the active phase under gas-phase sulfidation conditions is a core-shell structure, according to HAADF. A further increase in the molybdenum content up to 0.75 leads to disordering of the active phase structure, which has a negative effect on the catalytic activity. In contrast, for the catalysts obtained from a mixture of monometallic H4SiMo12O40 and H4SiMo12O40 HPAs, the active phase consisted mainly of monometallic MoS2 and WS2 crystallites, regardless of the atomic Mo/(Mo+W) ratio, as a result of which the catalysts showed lower activity compared to the samples prepared from mixed HPAs.The study of the influence of atomic Mo/(Mo+W) ratio for Ni-promoted systems, under the liquid-phase sulfidation in order to be as close as possible to industrial conditions, is also reported. It was shown that the introduction of Ni does not prevent the formation of a mixed MoWS active phase, which was confirmed by HAADF and EXAFS. Moreover, testing in the presence of a nitrogen-containing component made it possible to further study the inhibition on catalytic reactions. It was found that tungsten-rich NiMoW/Al2O3 catalysts are more resistant to the action of nitrogen-containing compounds indicating that the choice of the catalyst composition should be adapted to the composition of the processed feedstock.The use of acid (HF) etching of the alumina support made it possible to obtain from sulfided MonW12-n/Al2O3 samples bulk MoWS catalysts with an active phase concentration of more than 90%. ToF-SIMS and EXAFS showed that the mixed MoWS2 phase is present both in the catalysts synthesized from the mixed HPAs and in the samples obtained from the mixture of two HPAs. However, the concentration of mixed sulfides in the first case is much higher, due to the fact that mixed crystallites have already been formed, whereas in the case of a mixture of two HPAs, a mixed phase is formed as a result of the sintering of particles during re-sulfidation. The high concentration of mixed sulfides made it possible to provide a higher activity of catalysts in model reactions.Replacing alumina with mesostructured silica made it possible to increase the activity of unpromoted MoW catalysts. At the same time, similar values of the degree of sulfidation and dispersion, as well as the results of catalytic tests, seem to indicate that the formation of mixed MoWS2 phase does not occur on this type of supports, which requires additional research to be confirmed.
Author: Najate Zahir
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Languages : fr
Pages : 105
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Book Description
Author: Karima Ben Tayeb
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Languages : fr
Pages : 260
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Book Description
Le développement de la phase hydro-déshydrogénante pour la préparation de catalyseurs d’hydrocraquage innovants et plus performants est nécessaire pour l’évolution du marché des carburants orienté vers une production maximale en produits légers (gazole, kérosène) moins polluants. Les catalyseurs actuellement utilisés sont du type NiW/SiAl (solution de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel déposée sur une silice-alumine). Ce travail propose une nouvelle méthode de synthèse de ces solides. Nous avons préparé des catalyseurs d’hydrocraquage à partir de sels d’hétéropolyanions à structure de Keggin et Keggin lacunaire associant le tungstène, le nickel et le phosphore ou le silicium, le nickel étant introduit en contre-ion de l’unité de Keggin. Par ailleurs, une préparation originale d’hétéropolyanion monosubstitué, où le nickel est présent en contre-ion et également au sein même de l’unité de Keggin à la place d’un atome de tungstène, est présentée. Les caractérisations physico-chimiques réalisées à chaque étape de la préparation du catalyseur permettent de décrire la genèse des précurseurs oxydes. Ces solides sont activés par sulfuration. Les catalyseurs sont testés en hydrogénation du toluène et les activités sont comparées à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les procédures industrielles. Le catalyseur innovant à base d’hétéropolycomposé Ni4SiW11O39 a une activité en hydrogénation supérieure de 30 % à celle du catalyseur classique. Une meilleure décoration des feuillets de WS2 (l’espèce active du catalyseur) par le nickel lors de l’étape de sulfuration explique l’amélioration de l’activité catalytique.
Author: SAID.. HOUSNI
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Languages : fr
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Book Description
LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES PHASES ACTIVES SULFURES MIXTES NIWS ET NIMOS SUPPORTEES ONT ETE ETUDIEES PAR LA MESURE DE L'ACTIVITE DE SERIES DE CATALYSEURS POUR LA REACTION TEST D'HYDRODESULFURATION (HDS) DU THIOPHENE, ET PAR L'APTITUDE DE LA SURFACE ACTIVE A CHIMISORBER LES MOLECULES SONDES MONOXYDE DE CARBONE ET OXYGENE. LA COMPOSITION DU COUPLE SULFURE NICKEL-TUNGSTENE A ETE OPTIMISEE SUR LE SUPPORT ALUMINE: LE TUNGSTENE N'EST ACTIF QUE LORSQU'IL EST ASSOCIE AU NICKEL. LE MEILLEUR CATALYSEUR MIXTE REPOND A UNE FORMULATION TRES RICHE EN TUNGSTENE (38%WO#3-4%NIO), PRESULFURE EN PHASE LIQUIDE. LES QUANTITES DE CO CHIMISORBEES A 0#OC EN METHODE DYNAMIQUE SONT BIEN CORRELEES A L'ACTIVITE HDS DES CATALYSEURS SULFURES: ELLES SUIVENT L'INFLUENCE DES CONDITIONS DE SULFURATION OU DE CALCINATION DU PRECURSEUR OXYDE, ET LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR POUR L'HDS DU THIOPHENE. LA SONDE OXYGENE EST BEAUCOUP MOINS SELECTIVE DES SITES D'HYDROGENOLYSE, MAIS ELLE DETECTE LES SITES D'HYDROGENATION. LES CHIMISORPTIONS COMBINEES PERMETTENT D'ACCEDER AUX DEUX FONCTIONS DU CATALYSEUR NIWS/AL#2O#3. L'UTILISATION DES OXYDES ZRO#2 ET TIO#2 COMME SUPPORTS DE SULFURES EN REMPLACEMENT DE L'ALUMINE A ETE EXPLOITEE COMME VOIE D'AMELIORATION DES CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT. CES SUPPORTS DE GRANDE SURFACE SPECIFIQUE ONT ETE PREPARES EN INCORPORANT DES IONS ETRANGERS AU RESEAU DE L'OXYDE METALLIQUE. L'ACTIVITE INTRINSEQUE POUR L'HDS DU THIOPHENE DU MOLYBDENE SUPPORTE SUR ZRO#2-Y#2O#3 OU TIO#2-ZRO#2 EST ELEVEE. CEPENDANT, L'EFFET PROMOTEUR DU NICKEL EST PEU DEVELOPPE. LES MESURES DE CHIMISORPTION DE CO SUGGERENT UN FRITTAGE DE LA PHASE ACTIVE NIMOS
