Etude de l'activité et de la sélectivité de catalyseurs plurimétalliques pour une application en réduction catalytique des nitrates et des nitrites en milieu aqueux PDF Download
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Author: Anthony Garron
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L'objectif de cette étude est de préparer, caractériser et tester en réduction catalytique des nitrates et des nitrites en milieu aqueux des catalyseurs métalliques supportés à base d'un métal noble promu sélectifs en azote moléculaire. En réduction des nitrites le palladium présente les meilleures performances en tant que métal noble. Le promoteur induit des effets électroniques et géométriques qui augmentent la sélectivité du catalyseur. En réduction des nitrates, il agit selon un mécanisme rédox. L'étain a été retenu comme promoteur. Les teneurs optimales en palladium et en étain sont respectivement de 5 et 1,7% massique. D'importantes modifications du catalyseur sont observées lors de la réaction. Les catalyseurs supportés sur alumine présentent d'importantes quantités d'oxyde d'étain sur le support, ce phénomène n'existe pas pour les catalyseurs sur silice pour lesquels l'étain est en interaction avec le palladium. L'activité lors de la réaction peut être reliée à la quantité d'étain réductible sur le catalyseur. L'utilisation d'un catalyseur trimétallique contenant de l'or permet l'augmentation de la sélectivité en azote moléculaire de 93 à 97%. La préréduction in situ et le contrôle du pH à des valeurs acide sont les paramètres clef. La composition ionique de l'eau n'influence pas directement la sélectivité du catalyseur. La réduction sélective des nitrates est possible sur un catalyseur trimétallique supporté sur silice en présence d'acide formique, ce qui permet d'envisager une application industrielle du procédé de réduction catalytique des nitrates.
Author: Anthony Garron
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L'objectif de cette étude est de préparer, caractériser et tester en réduction catalytique des nitrates et des nitrites en milieu aqueux des catalyseurs métalliques supportés à base d'un métal noble promu sélectifs en azote moléculaire. En réduction des nitrites le palladium présente les meilleures performances en tant que métal noble. Le promoteur induit des effets électroniques et géométriques qui augmentent la sélectivité du catalyseur. En réduction des nitrates, il agit selon un mécanisme rédox. L'étain a été retenu comme promoteur. Les teneurs optimales en palladium et en étain sont respectivement de 5 et 1,7% massique. D'importantes modifications du catalyseur sont observées lors de la réaction. Les catalyseurs supportés sur alumine présentent d'importantes quantités d'oxyde d'étain sur le support, ce phénomène n'existe pas pour les catalyseurs sur silice pour lesquels l'étain est en interaction avec le palladium. L'activité lors de la réaction peut être reliée à la quantité d'étain réductible sur le catalyseur. L'utilisation d'un catalyseur trimétallique contenant de l'or permet l'augmentation de la sélectivité en azote moléculaire de 93 à 97%. La préréduction in situ et le contrôle du pH à des valeurs acide sont les paramètres clef. La composition ionique de l'eau n'influence pas directement la sélectivité du catalyseur. La réduction sélective des nitrates est possible sur un catalyseur trimétallique supporté sur silice en présence d'acide formique, ce qui permet d'envisager une application industrielle du procédé de réduction catalytique des nitrates.
Author: Carole Plédran-Pinéda
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Languages : fr
Pages : 173
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DE NOUVEAUX CATALYSEURS BIMETALLIQUES SUPPORTES A BASE DE PLATINE ET DE CUIVRE AFIN DE PERMETTRE LA REDUCTION DES NITRATES ET DES NITRITES DANS L'EAU EN PRESENCE D'HYDROGENE PRINCIPALEMENT EN DIAZOTE EN EVITANT LA FORMATION D'IONS AMMONIUM. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LA PREPARATION DES CATALYSEURS SUPPORTES MONOMETALLIQUES ET BIMETALLIQUES AINSI QUE LEUR CARACTERISATION SONT DECRITES. UNE ETUDE PREALABLE DES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES A PERMIS DE DETERMINER LE ROLE DE CHAQUE METAL DANS LA REACTION. DANS UNE SECONDE PARTIE, UNE ETUDE DE L'ACTIVITE EN REDUCTION DES NITRATES ET DES NITRITES DES DIFFERENTS CATALYSEURS BIMETALLIQUES A ETE ENTREPRISE. L'INFLUENCE DE LA METHODE DE PREPARATION DE CES CATALYSEURS ET DE LEUR TENEUR EN PLATINE ET EN CUIVRE SUR LEUR ACTIVITE, LEUR SELECTIVITE ET LEUR STABILITE A NOTAMMENT ETE ETUDIEE. LES RESULTATS OBTENUS MONTRENT QUE LE CATALYSEUR PREPARE PAR REDUCTION CATALYTIQUE DONNE LES MEILLEURS RESULTATS, LES INTERACTIONS METAL-METAL ETANT NECESSAIRES A LA REACTION. DANS UNE DERNIERE PARTIE L'INFLUENCE DE DIVERS PARAMETRES REACTIONNELS TELS QUE LA TEMPERATURE, LA CONCENTRATION EN REACTIFS ET L'EFFET DE LA PRESENCE D'AUTRES ESPECES IONIQUES A ETE TESTEE SUR LA VITESSE DE REDUCTION DES NITRATES ET DES NITRITES. PUIS UNE ANALYSE COMPLETE DES PRODUITS DE LA REACTION A ETE EFFECTUEE EN PRESENCE DU CATALYSEUR LE PLUS ADAPTE.
Author: Ibrahim Dodouche
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L’objectif de ce travail de thèse était de préparer et caractériser de nouveaux catalyseurs métalliques sur des supports de type polymère conducteur et de tester leurs performances en dénitratation. La réduction catalytique constitue une voie prometteuse pour réduire les quantités élevées de nitrates et de nitrites dans les nappes phréatiques. Pourtant un problème subsiste avec l’utilisation de catalyseurs classiques supportés sur alumine ou silice à savoir la formation d’une quantité élevée d’OH- au cours de la réaction favorisant ainsi la formation de NH4+. Une voie possible pour améliorer la sélectivité en N2, est de neutraliser les OH- formés au cours de la réaction. Les polymères conducteurs représentent une bonne alternative du fait de leur conductivité, de leurs propriétés rédox et d’échange ionique. Les polymères que nous avons choisis sont le polypyrrole et la polyaniline.Ces supports ont été préparés par réaction rédox entre le monomère et l’oxydant. Le Pd a été déposé sur ces supports par réaction d’échange lors de l’étape d’imprégnation. Les catalyseurs Pd-Sn ont été préparés par imprégnation successive ou par co-imprégnation. Les supports et les catalyseurs ont été caractérisés par IR, DRX et MET.
Author: Florence Gauthard
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Languages : fr
Pages : 271
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Author: Georgeta Postole
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Languages : fr
Pages : 137
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Une méthode classique d'imprégnation en milieu aqueux et une méthode innovante de type sol-gel ont été appliquées pour synthétiser des matériaux à base de métaux nobles supportés sur nitrure de bore et des matériaux à base d'oxydes supportés sur BN. Les catalyseurs ont été caractérisés par BET, DRX, spectroscopie IR, TG, XPS, RTP, microscopie électronique et microcalorimétrie d'adsorption. Les performances catalytiques des échantillons testés ont été étudiées dans deux procédés catalytiques : l'oxydation totale du méthane et la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures en présence d'un excès d'oxygène (HC-SCR). Les résultats de l'activité catalytique (conversion, sélectivité, production) ont été fortement influencés par l'historique de l'échantillon : méthode de préparation, nature des précurseurs, degré de dispersion
Author: David Balloy
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Languages : fr
Pages : 220
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La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.
Author: LAURENT.. PETITJEAN
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Languages : fr
Pages : 180
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DEPUIS LE DEBUT DES ANNEES 80, UN NOUVEAU TYPE DE SYSTEME CATALYTIQUE (METALLOCENE/MAO) A RELANCE L'INTERET INDUSTRIEL POUR LA CATALYSE DE POLYMERISATION. LA STRUCTURE BIEN DEFINIE DE SON PRECURSEUR (DE TYPE L#2MCL#2 AVEC M = TI, ZR) OFFRE LA POSSIBILITE DE FAIRE VARIER SYSTEMATIQUEMENT LA STRUCTURE DU SITE ACTIF ET PERMET DONC D'UTILISER DES METHODES THEORIQUES POUR PREDIRE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. L'OBJECTIF DE NOTRE TRAVAIL EST L'OBTENTION DE MODELES PERMETTANT LA SELECTION DE NOUVELLES MOLECULES COMME CATALYSEURS DE POLYMERISATION. L'ETUDE EFFECTUEE S'EST ARTICULEE AUTOUR DE DEUX APPROCHES COMPLEMENTAIRES : LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET LA MECANIQUE QUANTIQUE (DFT). NOUS EXPOSONS EN PREMIER LIEU LES CALCULS EFFECTUES SUR UNE SERIE DE MOLECULES DEJA DECRITES DANS LA LITTERATURE (BREVET HOECHST). CES TRAVAUX NOUS PERMETTENT DE MONTRER L'INTERET DE LA MECANIQUE MOLECULAIRE POUR CE TYPE DE PROBLEME. NOUS PRESENTONS ENSUITE UNE METHODE DE MISE AU POINT DE PARAMETRES POUR LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET L'UTILISATION DE CES PARAMETRES POUR L'ETUDE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE MOLECULES POUVANT ETRE UTILISEES COMME CATALYSEURS. NOUS DEVELOPPONS PAR LA SUITE LES RESULTATS DES CALCULS QUANTIQUES ET L'ETUDE DES MECANISMES DE POLYMERISATION, EN COMMENCANT PAR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE POUR POURSUIVRE AVEC LA POLYMERISATION DU PROPYLENE. NOUS MONTRONS AINSI LE PARALLELE ENTRE LES DEUX REACTIONS DE PROPAGATION. NOUS NOUS INTERESSONS ENFIN AUX PROCESSUS DE TERMINAISON DE CHAINES : -H ELIMINATION, TRANSFERT AU MONOMERE ET HYDROGENATION. L'ANALYSE DES RESULTATS NOUS PERMET D'IDENTIFIER QUELQUES FACTEURS MOLECULAIRES ESSENTIELS POUR L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DES CATALYSEURS. LA MODELISATION DE NOUVEAUX SYSTEMES ET LA PREDICTION QUALITATIVE DE LEURS PROPRIETES SONT DONC TOUT A FAIT ENVISAGEABLES ET REPRESENTENT UNE AIDE PRECIEUSE POUR LA RECHERCHE EXPERIMENTALE.
Author: Tesnim Chaieb
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Languages : en
Pages : 0
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Ces travaux de thèse ont porté sur l'étude approfondie de catalyseurs à base d'argent et d'or dans la réduction catalytique sélective des NOx par C3H6. Pour le système Ag/Al2O3, nous avons réussi à fournir une explication rationnelle de l'origine de l'existence d'un optimum d'activité pour une teneur en Ag de l'ordre de 2 %pds reporté à plusieurs reprises. La caractérisation par NOx-TPD des catalyseurs Ag/Al2O3 a permis d'attribuer l'origine de cet optimum à la teneur maximale en Ag pour laquelle la dispersion quasi-atomique de l'argent est préservée. Nous avons aussi démontré pour la première fois que l'activité des catalyseurs Ag/Al2O3 dans la réduction des NOx par C3H6 en présence de H2 augmentait lorsque la densité surfacique en Ag diminuait. Ceci a été expliqué par l'augmentation du nombre de sites du support pouvant adsorber les NOx lorsque la teneur en Ag diminue. Le système catalytique Au/Al2O3 a été également étudié. En diminuant le nombre de sites d'or dans le réacteur, un effet promoteur de H2 a été mis en évidence pour la première fois pour ce système dans la réduction des NOx par C3H6. Cet effet promoteur était plus important lorsque la teneur en Au diminue. L'activité catalytique du système Au/Al2O3 a été optimisée par la cérine, le catalyseur présentant 1%pds en CeO2 et 0,5%pds en Au a montré la meilleure conversion des NOx. L'activité catalytique d'un système Au-Ag/Al2O3 a également été examinée mais trouvée moins intéressante que celles des systèmes monométalliques. La conversion des NOx en N2 en présence de H2 sur un catalyseur Ag/Al2O3 a pu être améliorée de prés de 30 % en déposant l'argent sur un support prétraité hydrothermalement.
Author: Emmanuel Joubert
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Languages : fr
Pages : 19
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EN MILIEU TRES DILUE, EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU ET D'OXYGENE, SUR UN CATALYSEUR A BASE DE PLATINE, LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE EN AZOTE PAR LE PROPENE N'EST QUE PARTIELLE. ELLE EST ACCOMPAGNEE DE LA FORMATION DE PROTOXYDE D'AZOTE (N 2O) DONT L'IMPACT ENVIRONNEMENTAL EST RECONNU. LE DOMAINE DE TEMPERATURE D'ACTIVITE EST DE PLUS RELATIVEMENT ETROIT. LE BUT DU TRAVAIL EST D'IDENTIFIER LES MECANISMES DE LA REACTION DE FACON A TENTER D'EN MODIFIER LA SELECTIVITE EN FAVEUR DE N 2. A CETTE FIN, LES PRODUITS DE REACTION ONT ETE PIEGES ET ANALYSES PAR CHROMATOGRAPHIE COUPLEE A UN SPECTROMETRE DE MASSE (GC-MS). LA FORMATION D'AZOTE ET DE PROTOXYDE D'AZOTE EST ACCOMPAGNEE DE CELLE D'ESPECES HYDROCARBONEES PARTIELLEMENT OXYDEES ET POUVANT RENFERMER UN ATOME D'AZOTE, DECRITES SOUS LE TERME C XH Y(O Z)(N T) : ALDEHYDES, CETONES, ALCOOLS, DERIVES NITRO, NITRITES, NITRATES ET NITRILES POUR LES PRINCIPAUX ET OBSERVES PAR AILLEURS EN INFRA-ROUGE. LA STABILITE DANS LE MILIEU REACTIONNEL ET LA REACTIVITE VIS A VIS DE NO X DE CES INTERMEDIAIRES ONT ETE MESUREES. IL A AINSI ETE POSSIBLE, A L'APPUI DE LA LITTERATURE DE RETENIR UN CERTAIN NOMBRE DE REACTIONS POUR PROPOSER UN MECANISME DE FORMATION DE N 2 ET DE N 2O.
Author: Robenson Cherizol
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Languages : en
Pages : 110
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Les objectifs principaux de ce travail sont de faire l'étude de la synthèse, de la caractérisation et des propriétés catalytiques de nanocatalyseurs à l'argent et au cuivre supportés sur l'alumine {Ag/Al2O3 (I), Cu/AI2O3 (I) et Ag-Cu/A12O3 (I)} pour la réduction catalytique sélective des NOx par le propylene sur une plage de concentration d'oxygène comprise entre 1 à 15%. Les propriétés physicochimiques telles que la structure, la surface spécifique, la réductibilité thermique en présence d'hydrogène ont été étudiées. Les catalyseurs obtenus sont des nanocristaux, leurs propriétés sont nettement différentes en comparaison aux matériaux de taille micrométrique. Les résultats obtenus montrent que les échantillons à base d'argent utilisés dans cette recherche avaient une structure principalement cristalline et que la surface spécifique était très élevée. Le matériau préparé en une seule étape Ag/Al2O3 (I) présente une plus grande surface spécifique que celui préparé en deux étapes et le catalyseur conventionnel. Pour cela cette méthode a été retenue pour préparer les autres échantillons étudiés dans ce travail. Également on a pu observer qu'avec l'addition du cuivre aux catalyseurs on voit que la surface spécifique diminue considérablement, avec l'absence de la structure cristalline et que leur réductibilité vis-à-vis de l'hydrogène adsorbée à la surface augmente. Les résultats catalytiques indiquent que le catalyseur Ag/A12O3 (I) préparé en une seule étape présente une meilleure activité catalytique pour la réduction sélective du NO en N2 en présence d'une teneur d'oxygène très élevée comparativement aux Ag/Al2O3 (II) et Ag/Al2O3 (C) préparés en deux étapes et à partir de l'alumine commerciale pour les mêmes conditions réactionnelles. Pour Ag/A1O3 (I), l'addition du cuivre Ag-Cu/A12O3 (I) dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO, pour l'oxydation de C3H6 et la stabilité thermique à de très hautes températures. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet négatif sur la réduction de NO avec le catalyseur Cu/A12O3 (I), qui devient quasiment inactif à une concentration de 10 à 15% d'oxygène.
