Author: Roger Spitz
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Languages : fr
Pages : 109

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Author: Marc Durrieu
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Languages : fr
Pages : 102

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Author: Georges Vuillaume
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Languages : fr
Pages : 56

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Author: Marc Durrieu
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Languages : fr
Pages : 102

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Author: CATHERINE.. PALIX BOUSSARIE
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Languages : fr
Pages : 228

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CETTE THESE FAIT SUITE A CELLE DE CHRISTOPHE LE DEORE, SOUTENUE EN 1994. NOTRE OBJECTIF EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX CATALYSEURS ACIDES SUPPORTES SUR SILICE, POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DES OLEFINES ET PLUS SPECIALEMENT DE L'ISOBUTENE. LES PROPRIETES RECHERCHEES DANS CE TRAVAIL SONT ESSENTIELLEMENT: DE FORTES ACIDITES, DES ACTIVITES ET DES MASSES ASSEZ ELEVEES, ET DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES MOLECULAIRES ETROITES. DANS CES OBJECTIFS, DES CHLORURES DE DIFFERENTS METAUX ONT ETE SUPPORTES SUR SILICE. IL S'AGIT D'UNE PART, DE L'ALUMINIUM, QUI AVAIT FAIT L'OBJET DE LA THESE PRECEDENTE, ET D'AUTRE PART, DU TANTALE, DU NIOBIUM ET DE METAUX DES TERRES RARES TELS QUE L'YTTRIUM ET LE NEODYME. LES CATALYSEURS A BASE D'ALUMINIUM PRODUISENT DES POLYISOBUTENES AVEC DES INDICES DE POLYMOLECULARITE TRES ELEVES. DES DISTRIBUTIONS PLUS ETROITES ONT CEPENDANT PU ETRE OBTENUES APRES TRAITEMENT THERMIQUE SOUS VIDE A TEMPERATURE ELEVEE DE CES CATALYSEURS. LES LARGEURS DES DISTRIBUTIONS SONT AINSI PASSEES DE PLUS DE 10 A 3 ENVIRON. CES DISTRIBUTIONS DEMEURENT BIMODALES. LES CATALYSEURS A BASE DE TANTALE ET DE NIOBIUM, SYNTHETISES PAR SUBLIMATION REACTIVE DES PENTACHLORURES, SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION DE L'ISOBUTENE ET PRODUISENT DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES MOLAIRES UNIMODALES ET RELATIVEMENT ETROITES (P 5). LA SYNTHESE DE CATALYSEURS A BASE DE TERRES RARES SEULES S'EST AVEREE TRES DIFFICILE VOIRE IMPOSSIBLE. TOUTEFOIS, DES CATALYSEURS MIXTES A BASE DE TERRES RARES ASSOCIEES A L'ALUMINIUM ONT PU ETRE SYNTHETISES. ILS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION DE L'ISOBUTENE ET FOURNISSENT DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES ETROITES ET BIMODALES. LES CATALYSEURS CITES CI-DESSUS ONT ETE UTILISES POUR L'ALKYLATION DU TOLUENE PAR LES OLEFINES. DANS LE CAS DES OLEFINES COMPORTANT DES DOUBLES LIAISONS INTERNES, UNE RAPIDE DESACTIVATION DES CATALYSEURS EST NOTEE. UN PROCEDE DE REACTIVATION EXTERNE DE CES CATALYSEURS A ETE PROPOSE

Author: CHRISTOPHE.. LE DEORE
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Languages : fr
Pages : 177

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LE TRAVAIL PRESENTE DANS CETTE THESE TRAITE DE L'ETUDE DE CATALYSEURS SUPPORTES POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DES OLEFINES. NOUS AVONS ETUDIE DEUX TYPES DE CATALYSEURS SUR SILICE. SELON LA VOIE DE SYNTHESE CHOISIE, DEUX GRANDES CLASSES DE CATALYSEURS D'ACIDITE DE LEWIS DIFFERENTE SONT OBTENUES. LA PREMIERE CLASSE DE CATALYSEURS PREPAREE A L'AIDE DES ALKYLALUMINIUMS EST TRES EFFICACE POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DE L'ISOBUTENE. NOUS AVONS, DANS CE CAS, ETE AMENES A DEVELOPPER UN MECANISME DE POLYMERISATION PRENANT EN COMPTE LA STRUCTURE DES CATALYSEURS. LA SECONDE CLASSE DE CATALYSEURS PREPAREE A PARTIR DES HALOGENURES METALLIQUES EST UTILISEE PRINCIPALEMENT POUR L'OLIGOMERISATION DES OLEFINES. L'ACTIVITE DE CES CATALYSEURS NE SE LIMITE PAS A LA POLYMERISATION MAIS S'ETEND AUSSI AU CADRE DES REACTIONS ELECTROPHILES COMME L'ALKYLATION DES AROMATIQUES QUE NOUS AVONS ETUDIEE. ENFIN, UN DEVELOPPEMENT DE CE TRAVAIL A ETE INITIE AVEC L'ETUDE DES CATALYSEURS SUPPORTES SUR CHLORURE DE MAGNESIUM

Author: David Ribour
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Languages : fr
Pages : 263

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Le thème de la thèse est le contrôle des populations de sites actifs des catalyseurs Zigler-natta en polymérisation des oléfines. Dans la prmière partie de ce travail, des traitements chimiques et thermiques sous vide du précatalyseur ont été mis en place pour modifier sélectivement la distribution des sites actifs. Les résultats montrent que les sites ne sont pas séparables sur la surface d'un précatalyseur fin et confirment que l'hétérogénéité de propriétés des polymères n'est pas liée à des barrières diffusionnelles à l'échelle du grain de catalyseur. Dans la deuxième partie de cette étude, la synthèse de précatalseurs à deux bases de Lewis interne a confirmé le principe de la sélection dynamique de sites. Des associations de base de Lewis comprenant au moins un γ-diéther ont permis de réduire en partie la multiplicité des espèces actives des catalyseurs de 4e et 5e génération. A partir des résultats obtenus, une réinterprétation du fonctionnement des catalyseurs de 5e génération est proposée. La dernière partie de ce mémoire est consacrée au traitement du précatalyseur par des acides de Lewis ce qui a notamment conduit à la découverte d'activateurs permettant de gagner un facteur entre 2 et 3 sur l'activité de catalyseurs pourtant optimisés. Par ailleurs, une première preuve concrète d'une organistion des sites en agrégat de titane a été obtenue

Author: Xavier Olonde
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Languages : fr
Pages : 324

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L'importance industrielle de la polymérisation des oléfines implique un développement intense et continuel des catalyseurs nécessaires à l'élaboration des polymères. Depuis quelques années, la catalyse homogène réalise une véritable percée dans ce domaine grâce à la découverte de catalyseurs métallocéniques du zirconium et de l'hafnium. En 1965, Marks et Coll. synthétisèrent des complexes similaires à base de lanthanides, qui se sont montrés être extrêmement actifs en polymérisation, mais très difficiles à obtenir. Notre objectif fut donc de développer ce type de catalyseurs en conditions industrielles par une voie d'accès plus simple. Ainsi, nous avons découvert que le complexe bis(pentaméthylcyclopentadiényl) dichloro bis(diéthyléther) néodymate de lithium activé par un dialkylmagnésium donnait d'excellents résultats en polymérisation aussi bien au laboratoire qu'à l'échelle pilote. Ce système catalytique est très versatile, suivant la température et la pression, il permet la production d'une très large gamme d'oléfines terminales avec des distributions de masses moléculaires très étroites. Il est très sélectif et ne polymérise que l'éthylène. La modification de la nature des ligands cyclopentadiényles ou leur substitution par des ligands cycliques donneurs de trois électrons n'a pas permis de réaliser des copolymérisations, mais a conduit à la découverte, dans certain cas, de systèmes catalytiques encore plus actifs

Author: Roman Raucoules
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Category :
Languages : fr
Pages : 282

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Les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer sont hautement actifs en oligo/polymérisation des oléfines. L'IFP souhaite les étudier pour transformer l'éthylène, extrait du bioéthanol, en oléfines linéaires (de C16 à C24) qui alimenteraient le pool diesel.Cependant, leur activation génère une espèce de nature inconnue. Nos calculs DFT montrent que l'état d'oxydation +III (spin quadruplet) est l'état actif le plus favorable.En outre, la combinaison d'un modèle cinétique et des calculs DFT décrit précisément les résultats expérimentaux d'oligomérisation du butène-1 et donne un support additionnel à la pertinence de l'espèce activée retenue.Par ailleurs, cette espèce a permis d'établir une relation linéaire entre le coefficient Schulz-Flory, informant du degré d'oligomérisation expérimental, et la différence des enthalpies libres d'activation de réactions d'insertion et de terminaison particulières. Cette relation a aussi permis de rationaliser le comportement de ces catalyseurs vis-à-vis des changements de substituants. Enfin, son potentiel universel est avancé par l'extension de son domaine d'application à d'autres catalyseurs.

Author: Cyril Revault
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Category :
Languages : en
Pages : 162

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The works in this memory describes the carbone-carbone coupling: the first part is the synthesis of new olefin polymerization catalysts. The second one is the study of the influence of supports for the Kharasch reaction. In the first research way, three studies are presented: the study of a library of deprotonated oxime ligands, the study of a library of ligands with a ferrocene and a new methodology for the screening of catalysts for the 1-hexene polymerization. These works show the discovery of an active system for the ethylene polymerization. The last part is the optimization of the Kharasch reaction for an application with a reagent flow. This application may be possible with the use of a support like SBA and with microwave assistance. The complete conversion is obtained after one minute for the best conditions.