Comportement catalytique dans l'oxydation du propène et caractérisation physico-chimique de deux oxydes de types-BIMEVOX substitués au cuivre et au cobalt PDF Download
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Author: Abdelhak Chetouani
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ISBN:
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Languages : fr
Pages : 281
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Book Description
Mis en évidence au laboratoire de Cristallochimie et Physico-chimie du Solide de Lille à la fin des années 80, les oxydes de type BIMEVOX, qui dérivent de Bi4V2011 par substitution partielle du vanadium par un autre métal (ME), sont les meilleurs conducteurs par 02- connus à ce jour. Leurs propriétés remarquables de conductivité ionique à basses températures, a motivé leur utilisation en tant que catalyseurs d'oxydation, compte tenu du rôle primordial joué par 02- dans le mécanisme réactionnel. Dans le but d'examiner leurs propriétés catalytiques, nous avons choisi la réaction de couplage oxydant du propène. Deux catalyseurs ont été étudiés, le BICUVOX et le BICOVOX. Le test catalytique a été réalisé en utilisant un réacteur à lit fIxe. Plusieurs paramètres opératoires ont été examinés: la température, la pression partielle d'oxygène, le temps de contact et l'effet de dilution du lit catalytique. En fonction de la température de réaction, deux régimes réactionnels ont été mis en évidence: i) oxydation totale du propène à des températures relativement basses (300 - 450ʻC) ; il) dimérisation du propène en 1,5-hexadiène à des températures plus élevées (450 - 550ʻC). Les résultats ont révélé aussi que le catalyseur dopé au cobalt est plus actif que celui dopé au cuivre. Dans le souci d'interpréter les évolutions subies par les catalyseurs BIMEVOX dans les conditions du test, une caractérisation physico-chimique approfondie a été entreprise en utilisant les techniques suivantes: la diffraction des RX, la thermodésorption programmée (T'PD), l'analyse thermogravimétrique (A TG), l'Infra-Rouge (IR), la microscopie électronique à balayage (MEB) et la résonance paramagnétique électronique (RPE). Ces techniques ont révélé un phénomène de réduction progressive des catalyseurs pendant la réaction. Cette évolution favorise la dimérisation du propène dans un premier temps puis conduit à la dégradation de la structure du catalyseur lorsqu'elle est très poussée. Le traitement sous air à 600ʻC permet la régénération des catalyseurs qui retrouvent leur structure initiale. Enfin les propriétés catalytiques ont été corrélées aux résultats obtenus par la caractérisation physico-chimique.
Author: Abdelhak Chetouani
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Pages : 281
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Mis en évidence au laboratoire de Cristallochimie et Physico-chimie du Solide de Lille à la fin des années 80, les oxydes de type BIMEVOX, qui dérivent de Bi4V2011 par substitution partielle du vanadium par un autre métal (ME), sont les meilleurs conducteurs par 02- connus à ce jour. Leurs propriétés remarquables de conductivité ionique à basses températures, a motivé leur utilisation en tant que catalyseurs d'oxydation, compte tenu du rôle primordial joué par 02- dans le mécanisme réactionnel. Dans le but d'examiner leurs propriétés catalytiques, nous avons choisi la réaction de couplage oxydant du propène. Deux catalyseurs ont été étudiés, le BICUVOX et le BICOVOX. Le test catalytique a été réalisé en utilisant un réacteur à lit fIxe. Plusieurs paramètres opératoires ont été examinés: la température, la pression partielle d'oxygène, le temps de contact et l'effet de dilution du lit catalytique. En fonction de la température de réaction, deux régimes réactionnels ont été mis en évidence: i) oxydation totale du propène à des températures relativement basses (300 - 450ʻC) ; il) dimérisation du propène en 1,5-hexadiène à des températures plus élevées (450 - 550ʻC). Les résultats ont révélé aussi que le catalyseur dopé au cobalt est plus actif que celui dopé au cuivre. Dans le souci d'interpréter les évolutions subies par les catalyseurs BIMEVOX dans les conditions du test, une caractérisation physico-chimique approfondie a été entreprise en utilisant les techniques suivantes: la diffraction des RX, la thermodésorption programmée (T'PD), l'analyse thermogravimétrique (A TG), l'Infra-Rouge (IR), la microscopie électronique à balayage (MEB) et la résonance paramagnétique électronique (RPE). Ces techniques ont révélé un phénomène de réduction progressive des catalyseurs pendant la réaction. Cette évolution favorise la dimérisation du propène dans un premier temps puis conduit à la dégradation de la structure du catalyseur lorsqu'elle est très poussée. Le traitement sous air à 600ʻC permet la régénération des catalyseurs qui retrouvent leur structure initiale. Enfin les propriétés catalytiques ont été corrélées aux résultats obtenus par la caractérisation physico-chimique.
Author: Hafsia Belatel
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Languages : fr
Pages : 179
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Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac.
Author: Omar Benali
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Languages : fr
Pages : 139
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Étude des transformations d'un catalyseur solide sous l'effet d'un mélange réactionnel, la réaction servant à révéler les transformations qu'elle engendre elle-même. Obtention grâce à des conditions opératoires précises de deux situations particulières : bistabilité et réaction oscillante sans amortissement
Author: Nathalie Boisdron
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Languages : fr
Pages : 296
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L'objet de ce travail est la recherche de catalyseurs sélectifs dans l'oxydation du propane. Dans une première partie le point est fait sur les recherches menées jusqu'à présent. Les travaux publiés ne proposent pas de catalyseurs performants pour la réactions d'oxydéshydrogénation (→propène) ou pour des réactions de fonctionnalisation (→acroléine ou acide acrylique), nous avons donc choisi d'effectuer un screening de catalyseurs potentiels dont nous justifions le choix. Après une description de la préparation des solides testés une première série de tests catalytiques permet de classer les catalyseurs suivant leur aptitude à oxydéshydrogéner ou à fonctionnaliser. La formation de produits oxygénés n'est observée que sur les oxydes de Mo surf silice, le catalyseur le plus sélectif pour la réaction d'oxydeshydrogénation est un V2O5/TiO2. Pour cette dernière réaction, les performances catalytiques peuvent être corrélées avec le modèle cinétique des réactions consécutives: C3H8→C3H6→«COx+H2O». La dernière partie du travail est consacrée à l'étude des V2O5/TiO2 dans la réaction d'oxydéshydrogénation. La nature du support est importante pour la sélectivité en propylène, la quantité de V2O5 déposée et la température n'ont pas contre que peu d'influence dans les domaines étudiés. Une étude cinétique des réactions d'oxydeshydrogénation du propane et de dégradation du propène montre que l'étape limitante de ces deux réactions est l'attaque de la surface du catalyseur par l'hydrocarbure. La technique du potentiel de surface permet la détermination des espèces oxygène réactives: O− pour le propène et O2− pour le propane; cette même technique, en accord avec le modèle des réactions consécutives, montre que le propène est 8 fois plus réactif que le propane pour le catalyseur le plus sélectif
Author: AMALIA.. PANTAZIDIS
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Languages : en
Pages : 164
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LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE (ODHP) A ETE ETUDIEE SUR DES CATALYSEURS VMGO. LES EFFETS DE LA TENEUR EN VANADIUM ET DE LA TEMPERATURE DE CALCINATION SONT EXPLORES PAR LE BIAIS D'UNE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLIDES (IN SITU IRTF, XPS, RPE, RMN, UV-VIS, MEB, DRX, CONDUCTIVITE ELECTRIQUE, MICROCALORIMETRIE) DANS DES CONDITIONS AUSSI PROCHES QUE POSSIBLE DE CELLES DE LA REACTION. CETTE ETUDE A DEMONTRE QU'UN OPTIMUM DE PERFORMANCE CATALYTIQUE CORRESPONDAIT A DES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES EQUILIBREES, A UNE FORTE CONCENTRATION DE LACUNES ANIONIQUES ET A UN POTENTIEL REDOX RAPIDE ET REVERSIBLE. IL EST AUSSI PROPOSE QUE LES DEFAUTS DE SURFACE PARTICIPENT DIRECTEMENT A LA CONSTITUTION DES SITES ACTIFS. LE MECANISME DE L'ODHP A ETE ETUDIE SUR LE SOLIDE VMGO OPTIMISE PAR DES TECHNIQUES (NON-) STATIONNAIRES (SSITK, TAP). UN SCHEMA MECANISTIQUE DE TYPE MARS - VAN KREVELEN EST PROPOSE. LE SITE ACTIF RESULTERAIT D'UNE ASSOCIATION D'OXYGENE DE RESEAU, D'IONS DE VANADIUM ET DE LACUNES ANIONIQUES. CE SITE UNIQUE PEUT PRESENTER 4 ETATS DISTINCTS: OXYDE (V#5#+-@-O#2#-), REDUIT (V#4#+-@), PEROXYDE (O#--V#5#+-O#-) ET HYDROXYLE (V#4#+-@-OH#-). LA VOIE SELECTIVE POUR LA FORMATION DU PROPENE IMPLIQUE LES SITES OXYDES. L'ACTIVATION DU PROPANE SUR LES SITES PEROXYDES RESULTERAIT A LA FORMATION D'UN INTERMEDIAIRE DE TYPE PROPOXY, ET MENE A LA FORMATION DES CO#X. L'OXYDATION SECONDAIRE DU PROPENE EN CO#X SUR LES SITES OXYDES, EN COMPETITION AVEC L'ACTIVATION SELECTIVE DU PROPANE, EST EGALEMENT CONSIDEREE. UN MODELE CINETIQUE DETAILLE DE LA REACTION A ETE ETABLI SUR LA BASE DE CE SCHEMA MECANISTIQUE. LES PARAMETRES CINETIQUES ONT ETE ESTIMES ET VALIDES STATISTIQUEMENT. ENFIN, LA POTENTIALITE D'UN REACTEUR A MEMBRANES POUR L'ODHP A ETE EXPLOREE. UNE AUGMENTATION DU RENDEMENT EN PROPENE EST OBSERVEE AVEC LE REACTEUR HYBRIDE A MEMBRANE ZEOLITHIQUE
Author: Odile Lezla
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Languages : fr
Pages : 229
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L'objet de ce mémoire consiste à : 1) rechercher des catalyseurs capables de transformer le propane en grands intermédiaires de la chimie : propène, acroléine ; 2) explorer différentes préparations du molybdate de nickel de façon à voir leur incidence sur les performances catalytiques de ce composé. Les divers systèmes étudiés sont peu actifs mais ils orientent la réaction vers différents produits : les phosphates de structure "Nasicon" produisent l'oxydation totale, les hétéropolyanions, l'acroléine, les oxydes de molybdène, de vanadium et les molybdates, le propylène, les bronzes de vanadium au cuivre et au zinc ne sont pas stables. Parmi les nombreux essais réalisés, le molybdate de nickel est le composé le plus performant. L'ajout d'oxyde de molybdène augmente considérablement la conversion et la sélectivité en propylène, notamment pour la phase [beta]NiMo04. Cet effet dépend de la quantité d'oxyde de molybdène ajoutée, les performances passent par un maximum pour une teneur de 18% en masse, mais surtout, la manière d'ajouter cet excès a une très grande importance et montre qu'il s'agit vraiment d'un phénomène structural. Ce phénomène peut être interprété par une intercroissance des oxydes MoO3 et NiMoO4 en feuillets. Un mécanisme de la génèse de ces microdomaines est proposé. Les catalyseurs ainsi préparés peuvent être activés par traitement de cokéfaction et de régénération sous air-eau pendant plusieurs heures, ce qui les rend plus actifs.
Author: JEAN-LUC.. FREYSZ
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Languages : fr
Pages : 222
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LE BUT DE CETTE ETUDE EST D'ATTEINDRE UNE MEILLEURE COMPREHENSION DU MECANISME DE LA REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE (RCS) DES OXYDES D'AZOTE EN EXCES D'OXYGENE PAR UN HYDROCARBURE, SUR UN CATALYSEUR MODELE PT/SIO 2 (LE SUPPORT SILICE EST INACTIF). CETTE CATALYSE DENO X TROUVE SON APPLICATION DANS LA DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS DIESEL. LE POINT FORT DE NOTRE ETUDE EST LA POSSIBILITE D'ANALYSER SIMULTANEMENT LES ESPECES OBSERVEES SUR LA SURFACE DU CATALYSEUR (PAR IR) ET CELLE DE LA PHASE GAZ (PAR SM ET IR) DANS DES CONDITIONS REACTIONNELLES REALISTES. UNE ETUDE EN REGIME CONTINU MONTRE QUE LE PLATINE RESTE EN PARTIE REDUIT MALGRE L'EXCES D'OXYGENE. LA CONVERSION DENO X PRESENTE UNE COURBE EN CLOCHE NON SEULEMENT EN FONCTION DE LA TEMPERATURE, MAIS EGALEMENT DE LA CONCENTRATION EN OXYGENE. L'OXYDATION TOTALE DU PROPENE EST ATTEINTE A L'OPTIMUM DE CONVERSION DENO X. EN DECA DE CE POINT, QUI CORRESPONDRAIT A LA STCHIOMETRIE REDOX REELLE SUR LA SURFACE, DES COMPOSES C XH YO Z MIGRENT ET S'ACCUMULENT SUR LE SUPPORT. NOTONS EGALEMENT QUE NO 2 N'EST PAS UN INTERMEDIAIRE DE LA REACTION. UNE METHODE D'ETUDE NOUVELLE EN REGIME PULSE (AJOUT DE PULSES DE L'UN DES REACTIFS) NOUS A PERMIS DE CERNER LE MECANISME REACTIONNEL. LES DIFFERENCES D'EFFICACITE ENTRE HYDROCARBURES DEPENDENT DE LEURS FORCES D'ADSORPTION, DE LEURS VITESSES D'OXYDATION SUR PT ET DE L'EFFET D'ECRAN QU'ILS SONT CAPABLE D'OPPOSER A L'ADSORPTION DES OXYDANTS. SI L'ON NEUTRALISE CES PARAMETRES, LA REDUCTION DES NO X N'EST PLUS FONCTION QUE DU POUVOIR REDUCTEUR DE L'HYDROCARBURE. NOUS PROPOSONS DONC UN MODELE DANS LEQUEL L'HYDROCARBURE REDUIT LES SITES PLATINE (ELIMINE O A D S) ET LES PROTEGE DE L'ADSORPTION DE O 2, SITES SUR LESQUELS NO SE DISSOCIE AVEC RECOMBINAISON EN N 2 ET N 2O. L'ADSORPTION PLUS FACILE DE O 2 SUR LES ILOTS DE PT REDUITS LES PLUS IMPORTANTS IMPLIQUE UNE SELECTIVITE FORTE EN N 2O. UN DEUXIEME MECANISME, TRES MINORITAIRE, IMPLIQUERAIT UNE REACTION ENTRE NO ET UN INTERMEDIAIRE C XH YO Z.
Author: Hend Najjar
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Languages : fr
Pages : 168
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Book Description
La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m2/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthane.
Author: Houda Elayadi
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Languages : fr
Pages : 368
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Book Description
Deux catalyseurs 4%Au/CeO2 ont été préparés par deux méthodes différentes : déposition-précipitation (DP) et imprégnation (Imp). L’analyse par DRX, MEB et MET a permis de mettre en évidence la présence des nanoparticules d’or dans le solide DP et des grosses particules d’or à côté de nanoparticules pour le catalyseur Imp. Dans la suite, les deux catalyseurs ont été testés dans trois réactions : oxydation totale du propène, oxydation de CO et combustion du noir de carbone. Dans les trois réactions, le catalyseur DP a représenté une meilleure activité comparée à celle du catalyseur Imp. Cette activité a été reliée à la présence des nanoparticules d’or sur la surface du catalyseur DP, à la meilleure dispersion de ces particules et enfin à la présence d’une quantité, plus importante que dans l’imprégné, de l’or chargé positivement à côté de l’or métallique et les ions O2- du réseau de CeO2. La faible activité catalytique du catalyseur Imp a été corrélée à la présence, à côté des nanoparticules, des grosses particules d’or et à la forte teneur en chlorures dans ces catalyseurs car ces derniers sont considérés comme poison catalytique. Dans l’objectif d’étudier les propriétés oxydo-réductrices, les deux catalyseurs DP et Imp, ont subi un traitement sous vide à 400°C pendant une heure avant de faire adsorber l’air sur les deux solides et les caractériser par la technique de la RPE. Deux signaux complètement différents ont été mis en évidence: un signal avec g- g// sur le DP et un signal M avec g- g// sur le catalyseur Imp. Le signal obtenu sur le DP a été attribué à l’espèce O2- alors l’attribution du signal M a nécessité une étude plus approfondie. L’adsorption de l’air sur les solides x%Au/CeO2 (Imp), où 0 = x= 4, a montré, par la RPE, la présence d’un signal P à côté du signal M pour les faibles teneurs en or. Suite aux résultats obtenus par l’adsorption des molécules : O2, N2, O2+N2 ou air, (O2 puis N2) ; (N2 puis O2), NO, N2O et NO2, nous avons attribué le signal P à O2- , NO2 2- ou NO3 2- et le signal M à NO, O- ou N2O-. Les produits azotés peuvent être considérés comme des produits intermédiaires ou finaux. A partir de tous les résultats obtenus, nous avons proposé des mécanismes correspondant à ces formations.
