CATALYSE HOMOGENE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE PAR LES PORPHYRINES DE FER O PDF Download
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Author: MOHAMED.. HAMMOUCHE
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LES PORPHYRINES DE FER (O) PEUVENT DONNER LIEU A UNE CHIMIE CENTREE SUR L'ATOME METALLIQUE PLUTOT QUE SUR LE CYCLE PORPHYRINIQUE ET APPARAISSENT CAPABLES DE FORMER DES LIAISONS AVEC DES CENTRES ELECTROPHILES SANS PASSER PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN TRANSFERT D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE. AU COURS DE CE TRAVAIL, NOUS AVONS MONTRE QUE LES PORPHYRINES DE FER O PEUVENT SERVIR DE CATALYSEURS HOMOGENES DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE. LE PRINCIPAL PRODUIT EST LE MONOXYDE DE CARBONE. L'ADDITION D'IONS MG#2#+ A LA SOLUTION FAVORISE GRANDEMENT LA CATALYSE EN TERMES D'EFFICACITE ET SURTOUT DE STABILITE DU CATALYSEUR. UN PHENOMENE SEMBLABLE EST OBSERVE A BASSE TEMPERATURE DU FAIT DE L'AUGMENTATION DE LA CONCENTRATION DE CO#2. LA COMPARAISON DE CES RESULTATS, AVEC CEUX OBTENUS AVEC DES CATALYSEURS HOMOGENES QUI SONT DES DONNEURS D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE, INDIQUE CLAIREMENT QUE NOUS AVONS AFFAIRE A UNE CATALYSE DE TYPE CHIMIQUE PLUTOT QUE DE TYPE REDOX. L'ANALYSE DE LA CINETIQUE REACTIONNELLE A PERMIS D'ETABLIR LE MECANISME DE CETTE CATALYSE CHIMIQUE. LA PREMIERE ETAPE EN EST LA FORMATION D'UN COMPLEXE ENTRE LA PORPHYRINE DE FER O ET CO#2, CELUI-CI ADDITIONNE UNE SECONDE MOLECULE DE CO#2 POUR FORMER LE CO AVEC ELIMINATION DU CARBONATE
Author: MOHAMED.. HAMMOUCHE
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LES PORPHYRINES DE FER (O) PEUVENT DONNER LIEU A UNE CHIMIE CENTREE SUR L'ATOME METALLIQUE PLUTOT QUE SUR LE CYCLE PORPHYRINIQUE ET APPARAISSENT CAPABLES DE FORMER DES LIAISONS AVEC DES CENTRES ELECTROPHILES SANS PASSER PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN TRANSFERT D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE. AU COURS DE CE TRAVAIL, NOUS AVONS MONTRE QUE LES PORPHYRINES DE FER O PEUVENT SERVIR DE CATALYSEURS HOMOGENES DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE. LE PRINCIPAL PRODUIT EST LE MONOXYDE DE CARBONE. L'ADDITION D'IONS MG#2#+ A LA SOLUTION FAVORISE GRANDEMENT LA CATALYSE EN TERMES D'EFFICACITE ET SURTOUT DE STABILITE DU CATALYSEUR. UN PHENOMENE SEMBLABLE EST OBSERVE A BASSE TEMPERATURE DU FAIT DE L'AUGMENTATION DE LA CONCENTRATION DE CO#2. LA COMPARAISON DE CES RESULTATS, AVEC CEUX OBTENUS AVEC DES CATALYSEURS HOMOGENES QUI SONT DES DONNEURS D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE, INDIQUE CLAIREMENT QUE NOUS AVONS AFFAIRE A UNE CATALYSE DE TYPE CHIMIQUE PLUTOT QUE DE TYPE REDOX. L'ANALYSE DE LA CINETIQUE REACTIONNELLE A PERMIS D'ETABLIR LE MECANISME DE CETTE CATALYSE CHIMIQUE. LA PREMIERE ETAPE EN EST LA FORMATION D'UN COMPLEXE ENTRE LA PORPHYRINE DE FER O ET CO#2, CELUI-CI ADDITIONNE UNE SECONDE MOLECULE DE CO#2 POUR FORMER LE CO AVEC ELIMINATION DU CARBONATE
Author: IQBAL.. BHUGUN
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Pages : 132
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L'ADDITION D'ACIDES DE BRONSTED FAIBLES ET D'ACIDES DE LEWIS ENTRAINE UNE ACCELERATION CONSIDERABLE DE LA CATALYSE DE REDUCTION DE DIOXYDE DE CARBONE (CO2) PAR LES PORPHYRINES DE FER ZERO. L'EFFET SYNERGIQUE DE CES ACIDES PERMET D'ATTEINDRE DES VITESSE CATALYTIQUES ET DES TURNOVERS PAR HEURE SANS PRECEDENT. LES ELECTROLYSES PREPARATIVES MONTRENT QUE LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR EST TRES LENTE ALORS QU'ELLE EST TRES RAPIDE EN ABSENCE DE CES ACIDES. LES MECANISMES IMPLIQUES DANS L'ACTION DE CES DEUX SERIES D'ACIDES SONT COMPARABLES. IL S'AGIT D'UNE CATALYSE DE TYPE CHIMIQUE IMPLIQUANT LA FORMATION D'UN COMPLEXE D'ADDITION TRANSITOIRE PREPONDERANTE DE TYPE CARBENIQUE ENTRE CO2 ET LA PORPHYRINE. L'ASSISTANCE ELECTROPHILE PAR LES ACIDES DE BRONSTED ET DE LEWIS INTERVIENT DANS UN PREMIER TEMPS PAR LA STABILISATION DE CE COMPLEXE D'ADDITION. CE DERNIER EVOLUE SOUS L'INFLUENCE DE CES ACIDES SUIVANT DEUX VOIES PRINCIPALES. LA PREMIERE, MAJORITAIRE, CONDUIT A CO PAR LA RUPTURE D'UNE LIAISON CARBONE-OXYGENE. LA DEUXIEME, MINORITAIRE, CONDUIT A L'ACIDE FORMIQUE SUITE A UNE ATTAQUE ELECTROPHILE PAR L'ACIDE DE BRONSTED (OU DE L'EAU RESIDUELLE) SUR LE CARBONE DU CO2 FIXE. L'EFFICACITE DES CATALYSES AINSI OBTENUES EST TELLE QU'ELLE ENTRAINE DES PHENOMENES D'INHIBITION DE L'ELECTRODE DUS AU DEPOT DE PRODUITS FORMES. CES PHENOMENES MODIFIENT DE MANIERE TRES SIGNIFICATIVE LES REPONSES VOLTAMETRIQUES. A L'AIDE D'UNE MODELISATION, IL A ETE POSSIBLE DE REPRODUIRE PAR CALCUL CES COURBES EXPERIMENTALES. CE TRAVAIL CONFIRME LA RICHESSE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES ET CHIMIQUES DES PORPHYRINES DE FER. AU DEGRE D'OXYDATION ZERO, ELLES CATALYSENT AUSSI LA REDUCTION DES ACIDES DE BRONSTED EN HYDROGENE. L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA CATALYSE AINSI QUE L'ABSENCE DE DEGRADATION DE LA PORPHYRINE SONT EGALEMENT REMARQUABLES
Author: Mathilde Routier
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La transition vers l'utilisation des énergies renouvelables est un enjeu majeur pour notre société. Elle implique de développer des moyens pour stocker et transporter l'énergie, ce que permet sous forme de liaisons chimiques l'activation de molécules telles que CO2. Notre travail a porté sur la photoréduction catalytique de CO2 par trois porphyrines de fer qui possèdent des propriétés électrocatalytiques remarquables. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une approche photochimique moléculaire homogène. Une analyse des résultats obtenus avec ces porphyrines, ainsi que de l'effet de l'ajout d'un acide de BrOnsted faible, nous a permis de proposer un mécanisme réactionnel corrélant les comportements des porphyrines avec leur structure moléculaire. De plus, nous avons mis en évidence que les conditions nécessaires à la catalyse induisent une dégradation des porphyrines, limitant d'autant leurs performances catalytiques. Constatant les limites de l'approche, l'utilisation d'un photosensibilisateur a été abordée, et les résultats préliminaires montrent une amélioration de la catalyse et une longévité accrue du système. Dans un deuxième temps, nous avons étudié une approche photoélectrocatalytique moléculaire homogène utilisant des photoélectrodes en p-Si et ces mêmes porphyrines. Malgré des performances contraintes par l'instabilité des photoélectrodes envers de 02, une catalyse de la réduction de CO2 avec un photovoltage de 350 mV a été obtenu, démontrant la validité de cette approche. De nouvelles photoélectrodes à base d'oxyde de cuivre sont en cours d'élaboration, afin de parer au manque de stabilité du silicium et ainsi obtenir une catalyse efficace et durable
Author: VALERIE.. GRASS
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Languages : fr
Pages : 133
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LES METALLOPORPHYRINES DANS LEUR BAS DEGRE D'OXYDATION SONT DE PLUS EN PLUS UTILISEES DANS LA CATALYSE DE L'ACTIVATION DE PETITES MOLECULES PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE. POUR CES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITIONS, TRES PEU D'HYDRURES ONT PU REELLEMENT ETRE MIS EN EVIDENCE. DANS CE TRAVAIL EST REPORTE LA FORMATION D'UN HYDRURE DE PORPHYRINE DE RHODIUM QUI EST ENSUITE UTILISE A DES FINS CATALYTIQUES. L'ETUDE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE, DE PORPHYRINES SIMPLES ET DE PORPHYRINES A ANSES DE PANIER DE RH#3#+ DANS DES SOLVANTS POLAIRES EN PRESENCE DE LIGANDS NOUS A PERMIS D'ELUCIDER LES MECANISMES DE REDUCTION DU RHODIUM. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE QUE LA REDUCTION DU RH#3#+ CONDUIT AU RH#1#+ SELON UN MECANISME ECE-DISMUTATION. LE RH#2#+, INTERMEDIAIRE REACTIONNEL EST INSTABLE VIS-A-VIS DE LA DISMUTATION. CEPENDANT, IL EST STABILISE EN PRESENCE DE LIGAND FORT TEL QUE LA TRIETHYLPHOSPHINE DANS LE CAS DES PORPHYRINES SIMPLES. ON OBSERVE ALORS PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE LA REDUCTION SUCCESSIVE DES COUPLES RH#3#+/RH#2#+ ET RH#2#+/RH#1#+ A DES POTENTIELS BIEN SEPARES. LE RH#1#+ OBTENU SELON LE MECANISME DE DISMUTATION REAGIT COMME UN NUCLEOPHILE SUR LES HALOGENURES D'ALKYLES ET COMME UNE BASE DE BRONSTED SUR LES ACIDES POUR DONNER RESPECTIVEMENT DES DERIVES ALKYLES DU RHODIUM (RH#3#+R) ET DES HYDRURES (RH#3#+H). CES COMPLEXES ONT ETE CARACTERISES PAR DIFFERENTES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES ET ILS PRESENTENT DES CARACTERISTIQUES ELECTROCHIMIQUES TRES VOISINES. LA REDUCTION DE CES COMPLEXES PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE PERMET DE PRODUIRE LES FORMES REDUITES RH#2#+R#- OU RH#2#+H#-. CES HYDRURES PERMETTENT NOTAMMENT LA FORMATION D'HYDROGENE PAR REDUCTION CATALYTIQUE DE CERTAINS ACIDES. LE PROCESSUS CATALYTIQUE DEPEND FORTEMENT DES CONDITIONS OPERATOIRES. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE QUE L'HYDRURE RH#2#+H#- INTERVIENT DANS LES MECANISMES REACTIONNELS ET, EN PRESENCE DE LIGANDS FORTS, LA CATALYSE IMPLIQUE LA REACTION DU RH#3#+H SUR L'ACIDE
Author: Ziad Bitar
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Languages : fr
Pages : 0
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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique. Il est consacré en grande partie à l'élaboration et l'étude physico-chimique d'électrodes à diffusion de gaz (GDE), dans le but de mieux comprendre les mécanismes et les paramètres déterminants pour l'électrocatalyse de la réduction du CO2 avec ce type d'électrodes poreuses. Cette étude est articulée autour de deux axes principaux, le premier concerne des catalyseurs métalliques et le second se focalise sur des catalyseurs moléculaires.Le premier axe est relatif à la préparation, la caractérisation et l'étude électrochimique de catalyseurs de Cu, Co, In, Zn, Bi, Fe et Pb supportés sur poudre de carbone poreux. La mise en œuvre de ces catalyseurs sous forme de GDE a été étudiée, ainsi que leur activité électrocatalytique vis-à-vis la réduction du CO2. En milieu aqueux, les GDE contenant de l'indium ont permis d'obtenir les meilleurs rendements faradiques pour l'électroréduction du CO2 en acide formique. Par comparaison avec une plaque métallique d'indium, les GDE-In/C montrent des performances catalytiques améliorées et une meilleure résistance aux impuretés de l'électrolyte. Nous avons montré, qu'en phase aqueuse, l'apport de CO2 gaz en continu à travers une GDE entraînait une amélioration de l'activité du catalyseur supporté. Ceci met en évidence l'intérêt d'utiliser des métaux sous forme de particules dispersées au sein d'une GDE plutôt que des électrodes métalliques massives.Le second axe de cette étude a fait appel à trois complexes dimère de ruthénium de formule générale [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. L'étude des propriétés redox de ces précurseurs de catalyseurs contenant des ligands L (bipyridine) diversement substitués a permis de mettre en évidence la formation de polymères à liaisons Ru-Ru par électroréduction. Le ligand portant une fonction pyrrole permet, au préalable, la formation d'un film de polypyrrole conférant au catalyseur une meilleure stabilité et de meilleures performances catalytiques. Différentes stratégies d'immobilisation de ces complexes sur carbone poreux ont été utilisées pour obtenir des GDE modifiées. Cette étude a permis de mieux comprendre l'interaction entre le catalyseur moléculaire et le support lors de la réduction du CO2. Nous avons ainsi montré que l'activité électrocatalytique du catalyseur supporté sur GDE était maintenue en milieu aqueux.Parallèlement à ce travail fondamental, un pilote de laboratoire a été développé pour effectuer la réduction électrocatalytique du CO2 en phase gaz, afin de s'affranchir de limitations rencontrées en milieu aqueux, telles que la solubilité du CO2 et la séparation des produits de la réaction. Cette étude en cours de développement a permis d'identifier certains verrous, notamment la nature de la membrane échangeuse d'ions ainsi que la nature et la proportion du polymère électrolytique entrant dans la formulation de la couche catalytique. Ce travail apporte des connaissances fondamentales et des réponses concrètes qui permettront probablement qu'un tel procédé de valorisation du CO2 puisse constituer un jour un procédé viable à l'échelle industrielle.
Author: Philippe Hapiot
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Languages : fr
Pages : 340
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Etude théorique de l'effet de la réaction de transfert électronique homogène (lorsque les coefficients de diffusion des 2 couples rédox réversibles sont différents) sur le courant total lors de la réduction simultanée des 2 composés. Etude expérimentale de la catalyse homogène de la réduction électrochimique de l'oxygène par le Méthylviologène, en présence de donneurs de protons. Nous utiliserons comme solvant organique le Diméthylsulfoxyde (DMSO). Tous les résultats laissent supposer que l'étude de la catalyse de la réduction biélectronique de l'oxygène par le Méthylviologène en présence d'acide, va constituer un exemple de catalyse complexe, le catalyseur semblant capable de former des composés intermédiaires avec les espèces présentes en solution. Ce système catalytique va faire intervenir des transferts d'électrons et de protons....
Author:
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ISBN: 9789462992405
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Languages : en
Pages : 108
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Author: CLAUDIE.. MIRY
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Languages : fr
Pages : 175
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LE COMPORTEMENT EXCEPTIONNEL DE LA BIPORPHYRINE DE COBALT, CO#2FTF#4, A L'EGARD DE LA CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE O#2 EN H#2O, EN MILIEU ACIDE, ET L'HYPOTHESE MECANISTIQUE SUR LE ROLE DU SECOND CENTRE METALLIQUE POSSEDANT LE CARACTERE D'UN ACIDE DE LEWIS, ONT CONDUIT A ETUDIER LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE LA SERIE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES, (DP)COM(X), DANS LESQUELLES L'ION METALLIQUE M POSSEDE UN FORT CARACTERE D'ACIDE DE LEWIS (LU#3#1, SC#3#1). LES RESULTATS DETAILLES ET DISCUTES DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL CONTRIBUENT A L'ELUCIDATION DU ROLE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES AU COURS DE LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON LE MECANISME A 4 ELECTRONS. LORS DE LA RECHERCHE DE CATALYSEURS SUSCEPTIBLES DE REMPLACER LE PLATINE DANS LA CATHODE A OXYGENE DES PILES A COMBUSTIBLE, LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES ELECTRODES MODIFIEES PAR ADSORPTION DES COMPLEXES COBALT-TETRAAZAANNULENES ONT ETE COMPAREES A CELLES DES DEPOTS OBTENUS PAR ELECTROPOLYMERISATION DES MEMES ENTITES. DANS LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE, ON MONTRE QUE L'ELECTROPOLYMERISATION DU COMPLEXE COBALT-TETRAAZAANNULENE (COTAA) AMELIORE LA STABILITE, L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA PHASE CATALYTIQUE. AINSI POLYCOTAA INDUIT LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON UN MECANISME A 2 ELECTRONS AU POTENTIEL AUQUEL DEBUTE LA REACTION, CELLE-CI EVOLUANT VERS UN MECANISME A 4 ELECTRONS AUX VALEURS PLUS FAIBLES DE POTENTIEL. LA COPOLYMERISATION DE COTAA ET DU LIGAND NON METALLE (H#2TAA) DEMONTRE LE LIEN DIRECT QUI EXISTE ENTRE LA PRESENCE DU MECANISME A 4 ELECTRONS ET LA DENSITE DE SITES METALLIQUES ELECTROACTIFS DANS LE POLYMERE
Author: Anastassiya Ozherelyeva
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Languages : fr
Pages : 230
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Book Description
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones.L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie.
Author: Isabelle Hallery
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Languages : fr
Pages : 162
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Book Description
Cette thèse présente la mise au point et l'étude mécanistique d'un système électrochimique d'époxydation, dérivant du système "Gif Orsay", qui utilise directement l'oxygène moléculaire comme oxydant terminal.Nous avons montré que la réactivité spécifique du système électro chimique "Gif-Orsay" d'oxydation des alcanes, peut être orientée vers l'époxydation par la modification des conditions du milieu. L'étude du système chimique utilisant comme oxydant H202, qui présente la même sélectivité que le système électrochimique, nous a permis de définir les éléments indispensables à la réaction d'époxydation et de préciser le rôle du solvant.Ainsi par réduction électrochimique du dioxygène, dans le DMF, en présence d'un catalyseur non porphyrinique de fer(II) et d'acide, nous avons observé l'époxydation sélective de différents alcènes simples avec une bonne efficacité électronique. Cette dernière a pu être considérablement améliorée par addition de 2,2'-bipyridine dans le milieu réactionnel. Dans ce système l'acide peut tout aussi efficacement être remplacé par un anhydride.L'analyse par voltamétrie cyclique de l'influence du catalyseur et de l'acide, ou de l'anhydride, sur la réduction de 02, corrélée aux résultats des électrolyses préparatives, nous a amené à proposer un mécanisme dans lequel l'acide, ou l'anhydride, activerait la coupure hétérolytique de la liaison 0-0, tout comme dans les systèmes porphyriniques modèles du Cp 450.L'étude du comportement des sels de cuivre(II), de manganèse(II), de colbalt(II), ainsi que des complexes M-Salen et M-cyclam2+ (M = Mn ou Co) a mis en évidence la spécificité du fer dans ce système.Mots clés : Catalyse, époxydation, complexes non porphyriniques de fer, dioxygène, électrolyse.The reactivity of the Gif-Orsay, electrochemical system for saturated hydrocarbon oxygenation, was oriented to the alkene epoxidation by modifying the reaction medium. Thus, by electrochemical reduction of dioxygen in DMF, in presence of an iron non-porphyrinic catalyst and a strong acid (or anhydride}, the selective epoxidation of varied simple alkenes (cis- and trans-stilbene, norbornene, cyclohexene, etc...) with an electronic efficiency up to 30% was observed. The electronic yield was also improved by 2, 2' dipyridyl addition. The chemically analogous system (H202 oxidont) having the same oxidative selectivity allows us to define the parameters of our system, and the determining role of the solvent.Voltamperometric studie of iron catalyst and acid (or anhydride) influence on the dioxygen reduction correlated with the preparative epoxidation results allow us to propose a mechanism where the acid or anhydride) activates the heterolytic cleavage of 0-0 bond of dioxygen similar to previously described biomimetic models of Cp450.
