Valorisation de polyols en phase aqueuse sur catalyseurs bimétalliques supportés pour la production d'hydrocarbures PDF Download
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Author: Davina Gnamien-Bla Messou
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Languages : fr
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Book Description
La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3.
Author: Davina Gnamien-Bla Messou
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La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3.
Author: JAMAL.. NAJA
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Pages : 112
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EN PRESENCE DE CUIVRE DE RANEY A TEMPERATURE SUPERIEURE A 200C, EN PHASE AQUEUSE ET SOUS PRESSION D'HYDROGENE, LE MECANISME DE DEGRADATION DES POLYOLS PRECEDEMMENT ETABLI, FAIT INTERVENIR DES ETAPES D'HYDRODESHYDROGENATION ET DES REACTIONS DE COUPURE DES LIAISONS C-C ET C-O EN PRESENCE D'UN REACTIF NUCLEOPHILE. LA SURFACE DU CUIVRE DE RANEY DANS L'EAU EST CONSTITUEE DE CUIVRE METALLIQUE PARTIELLEMENT RECOUVERT DE CU(1) SOUS FORME D'HYDROXYDES. AINSI CE CATALYSEUR APPARAIT COMME BIFONCTIONNEL, PRESENTANT EN SURFACE UNE ACTIVITE METALLIQUE HYDRODESHYDROGENANTE ET LES PROPRIETES D'UN REACTIF NUCLEOPHILE PAR SES GROUPEMENTS HYDROXYLES DE SURFACE. LORS DU DEPOT DE METAUX NOBLES SUR LE CUIVRE RANEY PAR OXYDOREDUCTION LES SITES CU(1) SONT LES PREMIERS A DISPARAITRE EN PARTICULIER DANS LE CAS DES SELS DE RUTHENIUM CES DERNIERS SERAIENT LES SEULS IMPLIQUES. L'EXAMEN PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE DES DEPOTS DE CE METAL REVELE QUE LES CU(1) SONT LOCALISES SUR LES DEFAUTS DES PARTICULES DE CUIVRE. SUR LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES LES REACTIONS DE DEGRADATION DE POLYOLS SONT SUPPRIMEES AU PROFIT D'UNE NOUVELLE SELECTIVITE EN CYCLODESHYDRATATION. LE SITE CATALYTIQUE DE CETTE REACTION ASSOCIERAIT LE METAL NOBLE A UN HALOGENURE CUIVREUX FORME PAR MEDIAMUTATION ENTRE LE CUIVRE METALLIQUE ET LES IONS CU(2) LIBERES LORS DE L'OXYDATION DU CUIVRE DE RANEY PAR LE SEL DE METAL NOBLE
Author: Léa Vilcocq
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Une nouvelle voie de synthèse de carburants à partir de biomasse a été récemment proposée : la transformation directe du sorbitol (sucre hydrogéné d'origine lignocellulosique) en alcanes légers (six atomes de carbone au maximum) en phase aqueuse par catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide, suivant la réaction : C6O6H14 + 6 H2 → C6H14 + 6 H2O (déshydratation/hydrogénation du sorbitol en hexane). L'enjeu de la thèse est d'identifier des systèmes catalytiques bifonctionnels stables, actifs et sélectifs pour les hydrocarbures à 5 ou 6 atomes de carbone, valorisables dans le pool essence.Les premiers systèmes étudiés sont des catalyseurs à base de platine et de ruthénium supportés sur silice-alumine. Ces catalyseurs ne sont pas stables en milieu hydrothermal et catalysent des réactions indésirables de rupture C-C : la décarbonylation dans le cas du platine (conduisant au CO2) et l'hydrogénolyse ou la méthanation dans le cas du ruthénium. C'est pourquoi de nouveaux systèmes catalytiques ont été préparés par des mélanges mécaniques de catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ir) déposés sur zircone et d'oxydes tungstés (ZrO2-WOx, Al2O3-WOx, TiO2-WOx). Ces systèmes catalytiques présentent une stabilité en phase aqueuse meilleure que pour les catalyseurs à base de silice-alumine. Les sélectivités varient en fonction de la nature de l'oxyde et de la nature du métal utilisés. En particulier, Un nouveau système catalytique, Pt/ZrO2 + TiO2-WOx, (brevet 12/01.546) s'est révélé actif et très sélectif pour les composés en C6. Enfin, les mécanismes réactionnels mis en jeu pour la réaction de transformation du sorbitol ont été discutés en s'appuyant sur des tests de réactivité modèle.
Author: Madjid Ouali
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La synthèse du 1,4-butanediol (BDO) ou du 1,5-pentanediol (1,5-PDO) à partir de ressources renouvelables, constitue un véritable défi pour une chimie durable. La transformation de molécules issues de la biomasse à travers la réaction d'hydrogénation de l'acide succinique (SUC) ou d'hydrogénolyse de l'alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), est une des voies possibles pour l'obtention sélective de ces diols. Ces réactions sont réalisées à partir de solutions aqueuses (5% en masse) dans des conditions opératoires (120-180 °C ; 80-150 bar H2) en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un métal noble (Pd, Pt, Rh) et d'un métal promoteur (Re, Mo) supportés sur deux oxydes métalliques (TiO2 ou ZrO2) commerciaux ou synthétisés par le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH). A partir de SUC, des rendements en BDO de l'ordre de 90% ont été obtenus à 160 °C sous 150 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Pd supportés sur ZrO2 (commerciale ou SGNH) de phase monoclinique (M) et en présence des catalyseurs Pd supportés sur oxydes mixtes ReOx-TiO2 SGNH. Cependant, une forte lixivitation du Re (ca. 40-60%) est observée en milieu réactionnel sous atmosphère inerte. L'utilisation de la ZrO2 SGNH de phase tétragonale (T) conduit à des catalyseurs beaucoup moins actifs. La phase T de ces supports est transformée en phase M au cours de la préparation du catalyseur en milieu aqueux. Cette phase est stabilisée par introduction dans le support de dopants (Y ou Mo). A partir du THFA, le meilleur rapport conversion (ca.60%)-sélectivité en 1,5-PDO (> 90%) est obtenu à 120 °C sous 80 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Rh supportés sur (TiO2 ou ZrO2 (M)) commerciaux. Dans les deux réactions, des résultats prometteurs ont été obtenus en substituant le Re par du Mo dans les catalyseurs bimétalliques.
Author: STEPHAN.. VERDIER
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Languages : fr
Pages : 286
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LA VOIE COLLOIDALE OXYDE, DEVELOPPEE AU LABORATOIRE POUR LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES, CONSISTE A PREPARER UN SOL D'OXYDE METALLIQUE EN SOLUTION AQUEUSE QUI, APRES DEPOT SUR SUPPORT ET UNE ETAPE D'ACTIVATION, CONDUIT AU CATALYSEUR METALLIQUE SUPPORTE. DANS CETTE THESE, CETTE METHODE EST ADAPTEE A LA PREPARATION DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PD-SN SUPPORTES SUR ALUMINE POUR ESTIMER SON INTERET POUR LE CONTROLE DES PROPRIETES DE LA PHASE BIMETALLIQUE (TAILLE, COMPOSITION ET STRUCTURE). LORS DE L'ETUDE PRELIMINAIRE DES SOLS D'OXYDE D'ETAIN, DES NANOPARTICULES DE SNO 2 DE 2,3 NM ET DE SN 6O 4(OH) 4 DE 25 NM ONT ETE SYNTHETISEES PAR NEUTRALISATION RESPECTIVEMENT POUR L'ETAIN(IV) ET L'ETAIN(II). LE CONTROLE PAR LE PH DE L'AGREGATION DES PARTICULES D'OXYDE STANNIQUE ET D'OXYDE DE PALLADIUM A MONTRE QUE LA SOLUBILITE CROISSANTE DE L'OXYDE FAVORISE LA DESAGREGATION INTEGRALE DES PARTICULES. POUR SYNTHETISER DES SOLS BIMETALLIQUES OXYDES, TROIS STRATEGIES ONT ETE DEFINIES. LA COPOLYMERISATION (FORMATION D'UN NANOSOL D'OXYDE MIXTE PAR CONDENSATION CROISEE DES DEUX METAUX) NE CONDUIT PAS A LA SYNTHESE D'UNE PHASE OXYDE MIXTE PD-SN. LA PRECIPITATION DE SURFACE (NEUTRALISATION DU SECOND METAL EN PRESENCE DU SOL D'OXYDE DU PREMIER) PERMET D'OBTENIR DES NANOPARTICULES DES DEUX OXYDES EN INTERACTION INTIME. L'ADSORPTION (ADSORPTION DU SECOND METAL SUR LE SOL D'OXYDE DU PREMIER) A LIEU DE MANIERE SIGNIFICATIVE LORS DE L'ADSORPTION D'ETAIN SUR UN SOL BASIQUE D'OXYDE DE PALLADIUM (ADSORPTION HYDROLYTIQUE). LA CARACTERISATION ET L'EVALUATION DES PROPRIETES CATALYTIQUES (HYDROGENATION SELECTIVE DU BUTA-1,3-DIENE) DES CATALYSEURS PREPARES PAR DEPOT DES SOLS BIMETALLIQUES MONTRENT QUE LA VOIE COLLOIDALE OXYDE PERMET DE CONTROLER LES PROPRIETES DE LA PHASE BIMETALLIQUE. NOS RESULTATS PERMETTENT PAR AILLEURS D'AFFIRMER QUE LA FORMATION D'ALLIAGE PD-SN ET L'AGREGATION DES PARTICULES METALLIQUES CONTRIBUENT A AUGMENTER LA SELECTIVITE DE LA REACTION.
