SYNTHESES DE NOUVELLES BI(OXAZOLINES) CHIRALES A SYMETRIE C 2 APPLICATIONS EN CATALYSE ASYMETRIQUE PDF Download
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Author: RACHEL.. BOULCH
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 198
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Book Description
IL EST DESORMAIS PRIMORDIAL DE MAITRISER LA PREPARATION DE MOLECULES ENANTIOMERIQUEMENT ENRICHIES, SURTOUT LORSQUE CELLES-CI POSSEDENT DES PROPRIETES PHYSIOLOGIQUES OU PHARMACOLOGIQUES. UNE DES VOIES D'ACCES A CES COMPOSES CONSISTE EN LA CREATION D'UN CENTRE CHIRAL A PARTIR D'UN PRECURSEUR PROCHIRAL, ET CETTE OPERATION PEUT ETRE REALISEE PAR L'UTILISATION DE CATALYSEURS PORTEURS DE LIGANDS CHIRAUX. DANS CE CONTEXTE, NOUS AVONS MIS AU POINT LA SYNTHESE DE NOUVEAUX LIGANDS CHIRAUX A SYMETRIE C 2 DESTINES A LA CATALYSE ASYMETRIQUE : LES BI(OXAZOLINES). CES MOLECULES SONT PREPAREES A PARTIR DE L'ACIDE TARTRIQUE VIA UN SYNTHON COMMUN : LE (2S, 3S)-1,4-BIS(BENZYLOXY)-2,3-DIAMINOBUTANE. AVEC CETTE DIAMINE VICINALE, ET EN SEULEMENT TROIS ETAPES, UNE LARGE GAMME DE LIGANDS POSSEDANT DES PROPRIETES STERIQUES ET ELECTRONIQUES VARIEES A ETE OBTENUE. LES SUBSTITUANTS PORTES PAR NOS BI(OXAZOLINES) SONT INTRODUITS DE FACON TRES SIMPLE AU NIVEAU DE L'ETAPE D'AMIDATION, PAR L'INTERMEDIAIRE D'ACIDES CARBOXYLIQUES OU DE CHLORURES D'ACYLES DE NATURES TRES DIFFERENTES. COMPLEXEES A DIVERS METAUX, LES BI(OXAZOLINES) SONT CAPABLES DE REALISER LA CATALYSE ASYMETRIQUE DE DIVERSES REACTIONS : CYCLOPROPANATION (CU(I)), HYDROSILYLATION (RH(I)), EPOXYDATION (CO(II), RU(III)), HYDROCYANATION (Y(III), YB(III), SC(III)). POUR NOTRE PART, NOUS AVONS TROUVE QUE LA BI(OXAZOLINE) SUBSTITUEE PAR LES GROUPES ADAMANTYLE S'EST PARTICULIEREMENT DISTINGUEE POUR LA REACTION DE CYCLOPROPANATION. DE FACON ORIGINALE, LE COMPLEXE DE CUIVRE(II) DE CETTE BI(OXAZOLINE) EST EGALEMENT CAPABLE DE CATALYSER LA CYCLOPROPANATION DU 1,1-DIPHENYLETHYLENE PAR LE DIAZOACETATE D'ETHYLE SANS ACTIVATION, AVEC UN EXCES ENANTIOMERIQUE DE L'ORDRE DE 80%. PAR RAPPORT AUX LIGANDS DE LA LITTERATURE, NOUS DISPOSONS D'UN SYSTEME PLUS FIABLE ET PLUS ROBUSTE, UTILISABLE INDIFFEREMMENT EN PRESENCE DE CUOTF COMMERCIAL OU DE CU(OTF) 2, PLUS FACILE A METTRE EN UVRE, POURVU QU'IL Y AIE DU TAMIS MOLECULAIRE. UN MECANISME REACTIONNEL ISSU DE CALCULS DE MODELISATION MOLECULAIRE EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LA SELECTIVITE DE CE NOUVEAU SYSTEME CATALYTIQUE.
Author: RACHEL.. BOULCH
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 198
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Book Description
IL EST DESORMAIS PRIMORDIAL DE MAITRISER LA PREPARATION DE MOLECULES ENANTIOMERIQUEMENT ENRICHIES, SURTOUT LORSQUE CELLES-CI POSSEDENT DES PROPRIETES PHYSIOLOGIQUES OU PHARMACOLOGIQUES. UNE DES VOIES D'ACCES A CES COMPOSES CONSISTE EN LA CREATION D'UN CENTRE CHIRAL A PARTIR D'UN PRECURSEUR PROCHIRAL, ET CETTE OPERATION PEUT ETRE REALISEE PAR L'UTILISATION DE CATALYSEURS PORTEURS DE LIGANDS CHIRAUX. DANS CE CONTEXTE, NOUS AVONS MIS AU POINT LA SYNTHESE DE NOUVEAUX LIGANDS CHIRAUX A SYMETRIE C 2 DESTINES A LA CATALYSE ASYMETRIQUE : LES BI(OXAZOLINES). CES MOLECULES SONT PREPAREES A PARTIR DE L'ACIDE TARTRIQUE VIA UN SYNTHON COMMUN : LE (2S, 3S)-1,4-BIS(BENZYLOXY)-2,3-DIAMINOBUTANE. AVEC CETTE DIAMINE VICINALE, ET EN SEULEMENT TROIS ETAPES, UNE LARGE GAMME DE LIGANDS POSSEDANT DES PROPRIETES STERIQUES ET ELECTRONIQUES VARIEES A ETE OBTENUE. LES SUBSTITUANTS PORTES PAR NOS BI(OXAZOLINES) SONT INTRODUITS DE FACON TRES SIMPLE AU NIVEAU DE L'ETAPE D'AMIDATION, PAR L'INTERMEDIAIRE D'ACIDES CARBOXYLIQUES OU DE CHLORURES D'ACYLES DE NATURES TRES DIFFERENTES. COMPLEXEES A DIVERS METAUX, LES BI(OXAZOLINES) SONT CAPABLES DE REALISER LA CATALYSE ASYMETRIQUE DE DIVERSES REACTIONS : CYCLOPROPANATION (CU(I)), HYDROSILYLATION (RH(I)), EPOXYDATION (CO(II), RU(III)), HYDROCYANATION (Y(III), YB(III), SC(III)). POUR NOTRE PART, NOUS AVONS TROUVE QUE LA BI(OXAZOLINE) SUBSTITUEE PAR LES GROUPES ADAMANTYLE S'EST PARTICULIEREMENT DISTINGUEE POUR LA REACTION DE CYCLOPROPANATION. DE FACON ORIGINALE, LE COMPLEXE DE CUIVRE(II) DE CETTE BI(OXAZOLINE) EST EGALEMENT CAPABLE DE CATALYSER LA CYCLOPROPANATION DU 1,1-DIPHENYLETHYLENE PAR LE DIAZOACETATE D'ETHYLE SANS ACTIVATION, AVEC UN EXCES ENANTIOMERIQUE DE L'ORDRE DE 80%. PAR RAPPORT AUX LIGANDS DE LA LITTERATURE, NOUS DISPOSONS D'UN SYSTEME PLUS FIABLE ET PLUS ROBUSTE, UTILISABLE INDIFFEREMMENT EN PRESENCE DE CUOTF COMMERCIAL OU DE CU(OTF) 2, PLUS FACILE A METTRE EN UVRE, POURVU QU'IL Y AIE DU TAMIS MOLECULAIRE. UN MECANISME REACTIONNEL ISSU DE CALCULS DE MODELISATION MOLECULAIRE EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LA SELECTIVITE DE CE NOUVEAU SYSTEME CATALYTIQUE.
Author: Thierry Muller
Publisher:
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Category :
Languages : fr
Pages : 320
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Book Description
Nos travaux ont porté sur la synthèse du 8,10-diphényltricyclo [5.2.2.02, 6] undéca-2,5-diène cp*h, ligand cyclopentadiénique chiral de symétrie C2, récemment décrit par Vollhardt, sur la préparation de ses complexes organométalliques de titane, zirconium et de rhodium, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique. Après une investigation en série racémique de la synthèse de cp*h, nous avons mis au point une réduction par voie enzymatique du (i)-trans-6-phénylecyclohex-3-en-1-ol, basée sur l'hydrolyse énantiosélective de son chloracétate. Cette nouvelle voie d'accès aux séries optiquement actives permet un accès commode et efficace à plusieurs dizaines de grammes de chaque énantiomère du ligand cp*h. Au cours de cette investigation, il a également été possible de caractériser le dimère racémique du (1)-2,5-diphénylspiro bicyclo [2.2.1] heptane-7,1-[2’,4’] cyclopentadiène, dérivé spirannique précurseur du ligand cp*h. La particularité de cette dimérisation réside dans sa triple stéréosélectivité, puisqu'il ne se forme qu'un seul des huit dimères racémiques théoriquement possibles. Nous avons, par la suite, préparé et caractérisé divers complexes mono et dicyclopentadiènyles de titane et de zirconium, les premiers complexes de rhodium (+i) possédant un ligand cyclopentadiènyle chiral et les analogues chiraux aux complexes pentaméthyles de Maitlis. Nos essais en vue de l'obtention de complexes monocyclopentadiènyles de zirconium et de ruthénium n'ont pas abouti. L'ensemble de ces complexes a fait l'objet d'études en catalyse asymétrique (hydrogénation, réductions de cétone, cycloadditions, époxydation...). Parmi les différents résultats, il faut souligner l'inactivité du dérivé dicyclopentadiènyle de titane dans l'hydrogénation d'alcènes très substitués alors qu'il catalyse l'hydrogénation énantiosélective du 2-phénylbut-1-ène avec des inductions asymétriques de l'ordre de 70%, mais surtout l'époxydation de l'alcool cinnamique avec des inductions asymétriques pouvant atteindre 20% en présence d'un complexe trialkoxyle de titane. Le dernier résultat constitue le premier exemple d'époxydation asymétrique pour lequel l'inducteur chiral est un ligand cyclopentadiènique optiquement actif. Les complexes organométalliques comportant le ligand de Vollhardt ne rivalisent donc pas avec les catalyseurs organométalliques optiquement actifs existants
