Synthèse et étude chromatographique de phases stationnaires chirales pour CLHP à base de cyclodextrines natives et dérivées PDF Download
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Author: Christine Cachau
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Languages : fr
Pages : 147
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Book Description
LES SEPARATIONS D'ENANTIOMERES EN CLHP SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES A BASE DE CYCLODEXTRINES SUIVENT DES MECANISMES ENCORE MAL CONNUS. NOTRE TRAVAIL A CONSISTE A SEPARER DES COMPOSES RACEMIQUES SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET DERIVEES DANS DEUX MODES CHROMATOGRAPHIQUES DIFFERENTS: EN PHASE INVERSE ET EN MODE NORMAL. L'EFFICACITE DES PSC-CYCLODEXTRINES NATIVES EN PHASE INVERSE A ETE MISE EN EVIDENCE POUR LA RESOLUTION DE PLUSIEURS SERIES DE MEDICAMENTS: BENZODIAZEPINES, BARBITURIQUES, ANTI-INFLAMMATOIRES DE PLUS, UNE ETUDE COMPARATIVE EN PHASE INVERSE ENTRE DES PHASES A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET SUBSTITUEES A MIS EN EVIDENCE UNE GRANDE DIFFERENCE DE SELECTIVITE ENTRE CES DEUX TYPES DE PHASES VIS A VIS DE CERTAINS PRODUITS. EN MODE NORMAL, LA SELECTIVITE DES PSC-CYCLODEXTRINES DERIVEES EST LARGEMENT INFLUENCEE PAR LA NATURE DES SUBSTITUANTS PORTES PAR LE GROUPE PHENYLE DE LA CYCLODEXTRINE ET PAR LE TAUX DE SUBSTITUTION DE LA CYCLODEXTRINE. CES RESULTATS MONTRENT QUE L'ENANTIOSELECTIVITE DES SUPPORTS CHROMATOGRAPHIQUES A BASE DE CYCLODEXTRINES EST LIEE AU MODE CHROMATOGRAPHIQUE DANS LEQUEL ILS SONT ETUDIES, LES MECANISMES DE DISCRIMINATION CHIRALE ETANT TOTALEMENT DIFFERENTS
Author: Christine Cachau
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Languages : fr
Pages : 147
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LES SEPARATIONS D'ENANTIOMERES EN CLHP SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES A BASE DE CYCLODEXTRINES SUIVENT DES MECANISMES ENCORE MAL CONNUS. NOTRE TRAVAIL A CONSISTE A SEPARER DES COMPOSES RACEMIQUES SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET DERIVEES DANS DEUX MODES CHROMATOGRAPHIQUES DIFFERENTS: EN PHASE INVERSE ET EN MODE NORMAL. L'EFFICACITE DES PSC-CYCLODEXTRINES NATIVES EN PHASE INVERSE A ETE MISE EN EVIDENCE POUR LA RESOLUTION DE PLUSIEURS SERIES DE MEDICAMENTS: BENZODIAZEPINES, BARBITURIQUES, ANTI-INFLAMMATOIRES DE PLUS, UNE ETUDE COMPARATIVE EN PHASE INVERSE ENTRE DES PHASES A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET SUBSTITUEES A MIS EN EVIDENCE UNE GRANDE DIFFERENCE DE SELECTIVITE ENTRE CES DEUX TYPES DE PHASES VIS A VIS DE CERTAINS PRODUITS. EN MODE NORMAL, LA SELECTIVITE DES PSC-CYCLODEXTRINES DERIVEES EST LARGEMENT INFLUENCEE PAR LA NATURE DES SUBSTITUANTS PORTES PAR LE GROUPE PHENYLE DE LA CYCLODEXTRINE ET PAR LE TAUX DE SUBSTITUTION DE LA CYCLODEXTRINE. CES RESULTATS MONTRENT QUE L'ENANTIOSELECTIVITE DES SUPPORTS CHROMATOGRAPHIQUES A BASE DE CYCLODEXTRINES EST LIEE AU MODE CHROMATOGRAPHIQUE DANS LEQUEL ILS SONT ETUDIES, LES MECANISMES DE DISCRIMINATION CHIRALE ETANT TOTALEMENT DIFFERENTS
Author: Christophe Chassaing
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Languages : fr
Pages : 165
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L'AMYLOPECTINE, LA CELLULOSE ET L'AMYLOSE SONT UTILISEES COMME MATIERES PREMIERES POUR SYNTHETISER DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) POUR LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (CLHP). CES TROIS POLYSACCHARIDES ONT ETE DERIVES EN BENZOATES ET EN CARBAMATES, DE FACON REGIOSELECTIVE OU NON, PUIS IMPREGNES OU GREFFES SUR SILICE MODIFIEE AVEC DES AMINOSILANES. L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE DE CES PSC PAR LE BIAIS DE COMPOSES TEST PERMET UNE APPROCHE DES MECANISMES DE RECONNAISSANCE STRUCTURALE. ENFIN, LES PERFORMANCES OBSERVEES POUR LA SEPARATION DES MEDICAMENTS RACEMIQUES DEMONTRENT LEUR INTERET EN CHROMATOGRAPHIE ANALYTIQUE
Author: Tong Zhang
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Languages : fr
Pages : 240
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LES GLUCIDEX, DERIVES D'AMIDON DE MAIS, SONT UTILISES COMME MATIERES PREMIERES POUR SYNTHETISER DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) POUR LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (CLHP). LES GLUCIDEX SONT DERIVES EN PHENYLCARBAMATES ET IMPREGNES SUR LES SILICES MODIFIEES PAR DES AMINOSILANES. PLUSIEURS PARAMETRES INTERVENANT DANS LA PREPARATION DES PSC-GLUCIDEX SONT ETUDIES EN VUE DE L'OPTIMISATION DES CONDITIONS. LES PSC OBTENUES PRESENTENT UN BON POUVOIR DE RESOLUTION CHIRALE. DE NOMBREUX ENANTIOMERES ONT ETE SEPARES AU MOYEN DE CES PHASES, SOIT EN PHASE DE POLARITE DIRECTE, SOIT EN PHASE DE POLARITE INVERSEE
Author: Valérie Guerpin
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Languages : fr
Pages : 160
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Après une revue bibliographique des phases stationnaires chirales (PSC) en chromatographie en phase gazeuse (CPG) et en phase liquide haute performance (CLHP), la synthèse et l'étude de nouvelles PSC dérivées de molécules d'oxazolines sont présentées parallèlement dans ces deux techniques chromatographiques. La synthèse de polyhydrogénométhylsiloxanes (PHMS) de rapports d'unités siloxanes différents et le greffage d'oxazolines insaturées par réaction d'hydrosilylation ont permis d'accéder à différents polysiloxanes chiraux. La caractérisation des PHMS et des polysiloxanes chiraux est réalisée en IR, RMN 1H, GPC, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse. Le dépôt de ces polymères chiraux sur paroi capillaire de silice a permis d'obtenir la séparation de quelques énantiomères d'aminoacides dérivés en CPG. D'autre part, les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et du binaphtol sont obtenues par chromatographie liquide en phase normale sur des PSC derivées d'oxazolines greffées sur silice par des liaisons siloxane Si-O-Si-C ou par des liaisons silane Si-C. L'importance relative des interactions PSC oxazolines-solutés est étudiée grâce à l'association des deux techniques chromatographiques. De plus, un modèle de reconnaissance chirale est proposé sur l'une des phases stationnaires oxazolines en CLH
Author: CATHERINE.. DABAN HAUROU
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Languages : fr
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CE MEMOIRE EST DIVISE EN 3 PARTIES. LA PREMIERE PARTIE, CONSTITUANT LE CORPS DU TRAVAIL, EST CONSACREE A LA PREPARATION ET A L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE DE NOUVELLES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) DERIVEES D'ACIDES D'AMINES, APPLIQUE A LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE. TROIS TYPES DE PSC ONT ETE DEVELOPPES. LES PSC DE TYPE I SONT DE STRUCTURE SIMPLE COMPOSEES DE QUATRE ELEMENTS STRUCTURAUX DISTINCTS: LE SUPPORT, LE BRAS D'ESPACEMENT, LE SELECTEUR CHIRAL (ACIDE AMINE) ET UN AGENT BLOQUANT. LES PSC DE TYPE II POSSEDENT UN ELEMENT STRUCTURAL SUPPLEMENTAIRE: UN SITE AROMATIQUE INTRODUIT ENTRE LE SELECTEUR CHIRAL ET LE BRAS D'ESPACEMENT. LES PSC DE TYPE III POSSEDENT A NOUVEAU UN ELEMENT STRUCTURAL SUPPLEMENTAIRE PAR RAPPORT AUX PSC DE TYPE II. LA STRUCTURE DE CES PSC EST ORIGINALE ET FAIT INTERVENIR LE GREFFAGE NON LINEAIRE PAR RAPPORT AU SPACER D'UN SECOND SELECTEUR CHIRAL DE MEME NATURE ET DE MEME CONFIGURATION QUE LE PRECEDENT. L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE DE CES PSC, REALISEE A PARTIR DE DEUX SERIES DE DERIVES D'ACIDES AMINES MONTRE UNE FORTE AUGMENTATION DE L'ENANTIOSELECTIVITE POUR L'ENSEMBLE DES COMPOSES LORS DU PASSAGE DES PSC DE TYPE I A III. LES RESULTATS LES PLUS REMARQUABLES SONT OBSERVES SUR LES PSC DE TYPE III, PAR LES VALEURS ELEVEES D'ENANTIOSELECTIVITE OBSERVEES ET PAR L'ELARGISSEMENT DU DOMAINE D'APPLICATION DE CES PSC. CES RESULTATS SONT TRES INTERESSANTS ET JUSTIFIENT L'IMPORTANCE DE DISPOSER DE DEUX SELECTEURS CHIRAUX SUR LE MEME GREFFON. CETTE ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE A PERMIS DE PROPOSER DIFFERENTS MECANISMES DE RECONNAISSANCE CHIRALE SELON LA PHASE STATIONNAIRE MISE EN JEU. LA DEUXIEME ET LA TROISIEME PARTIE DE CE MEMOIRE SONT CONSACREES A DEUX APPROCHES ORIGINALES DE LA CONNAISSANCE DES MECANISMES DE RETENTION ET DE SEPARATION. LA PREMIERE APPROCHE, REALISEE PAR L'ETUDE DE PLANS D'EXPERIENCES, A PERMIS DE QUANTIFIER LES PARAMETRES DES SOLUTES, DE LA PHASE MOBILE OU DE LA PHASE STATIONNAIRE INFLUANTS SUR LA RETENTION ET LA SEPARATION. CECI A PERMIS DE CONFIRMER LES HYPOTHESES PRECEDEMMENT ETABLIES A PARTIR DE L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE. LA SECONDE APPROCHE REALISEE PAR APPLICATION DE LA MECANIQUE MOLECULAIRE A PERMIS DE DETERMINER A PARTIR DE CALCULS THEORIQUES LES ENANTIOSELECTIVITES DE DIFFERENTS COMPLEXES DIASTEREOISOMERIQUES (SOLUTE-PSC) ET D'EN DONNER UNE REPRESENTATION GRAPHIQUE. CES RESULTATS SONT INTERESSANTS ET SONT EN ACCORD AVEC LES MECANISMES DE RECONNAISSANCE CHIRALE POSTULES D'APRES L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE
Author: Vincent Descorps
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Languages : fr
Pages : 112
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L'ALPHA-CHYMOTRYPSINE (ACHT) EST UNE ENZYME DE LA FAMILLE DES SERINE-PROTEASES QUI IN VIVO HYDROLYSE LES CHAINES POLYPEPTIDIQUES DES PROTEINES. UNE FOIS GREFFEE SUR UN GEL DE SILICE, CETTE ENZYME EST UTILISEE COMME SELECTEUR CHIRAL EN CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (CLHP). LA SYNTHESE ET L'ETUDE DE CETTE PHASE STATIONNAIRE CHIRALE (PSC) SONT APPROFONDIES. UNE OPTIMISATION DU GREFFAGE IN SITU DE L'ENZYME PERMET L'OBTENTION D'UN TAUX DE GREFFAGE ELEVE AVEC UNE BONNE REPETABILITE. L'AMELIORATION DE LA STABILITE DE LA PSC EST OBTENUE PAR UNE MEILLEURE COMPREHENSION DES FACTEURS ENTRAINANT SA DEGRADATION. EN CLHP, LA SEPARATION DE DERIVES D'ACIDES AMINES SERT DE SUPPORT POUR ELABORER UN MECANISME DE RESOLUTION CHIRALE. PAR AILLEURS, L'ACTIVITE ENZYMATIQUE DE L'ACHT EST A L'ORIGINE DE LA RESOLUTION DES SUBSTRATS DE L'ENZYME EN PHASE AQUEUSE ET EN MILIEU MAJORITAIREMENT ORGANIQUE. EN DERNIER LIEU, UNE ESTIMATION DES POTENTIALITES DE CE TYPE DE PSC A L'ECHELLE PREPARATIVE EST REALISEE
Author: Thomas Chaise
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Languages : fr
Pages : 192
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Book Description
Ce travail se situe dans un axe de recherche du laboratoire qui consiste en la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques décrites dans ce manuscrit permettent d’obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés selon deux stratégies distinctes : la voie directe par dé-O-méthylation de l’α-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono et di hydroxylés, ou après dérivatisation, des composés acétylés et trifluoroacétylés ; et la voie indirecte, par homologation de l’α-cyclodextrine perméthylée (ouverture du cycle de la cyclodextrine, insertion d’une ou deux unités glucosidiques différentes et macrocyclisation). Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire et chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse. La dernière partie de ce travail présente l’application de ces molécules, diluées dans un polysiloxane (OV-1701-OH), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L’analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d’évaluer leur énantiosélectivité vis à vis de solutés chiraux en étudiant les phénomènes d’inclusion. Cette étude préliminaire, par injections de séries homologues de dérivés de l’hydantoïne, du 1-phényléthanol, de γ-lactones et des solutés de structures variées, nous a permis d’apporter une première évaluation des mécanismes de reconnaissance chirale. Les résultats chromatographiques ont permis de mettre en évidence qu’une des phases, la 3-monotrifluoroacétyl-α-cyclodextrine perméthylée, présente une énantiosélectivité significativement différente de l’α-cyclodextrine perméthylée prise comme phase de référence.
Author: Séverine Tisse
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Languages : fr
Pages : 376
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Ce travail présente la synthèse de dérivés mono-fonctionnalisés de b-cyclodextrine, porteur d'une fonction acide, ester ou d'une oléfine terminale. La caractérisation complète et non-ambigüe de la position des groupements introduits a été réalisée par Spectrométrie de Masse couplée à la Chromatographie Liquide Haute Performance et par Résonance Magnétique Nucléaire de haut champ. Les dérivés ester et un dérivé acide ont été évalués avec succès en tant que phases stationnaires chirales en Chromatographie en Phase Gazeuse. Les dérives pentènylés ont été greffés sur gel de silice et leurs énantiosélectivités ont été estimées grâce à l'analyse de quelques solutés. Nous avons pu discuter des mécanismes de reconnaissance chirale et ainsi tenter d'améliorer leur compréhension.
Author: Ousmane-Moussa Ba
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Languages : fr
Pages : 22
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Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques permettent d'une part, d'obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés par la méthode de dé-O-méthylation de la P-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono, di et tri hydroxylés. D'autre part, une deuxième voix de synthèse permet d'obtenir des cyclodextrines diversement substituées par des séries de réaction d'allylation, oxydation, réduction, etc... Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire, chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse et la spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier. Les dérivés β-CDPM, Mono-6-0H β-CDPM, Mono-3-0H β-CDPM, Mono-2-0H β-CDPM obtenus à partir de cette synthèse ont été déposés et diluées dans un polysiloxane (0V-1701-011), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L'analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d'évaluer leur énantiosélectivité vis à vis des dérivés de l'hydantoïne en étudiant les phénomènes d'inclusion. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'inclusion du Mébendazole, principe actif hydrophobe, dans la β-CD et la PMβ-CD. Nous avons étudié l'influence des paramètres comme le pH, des polymères solubles et des tensio-actifs. Les résultats de cette étude ont montré que les cyclodextrines et en particulier les PMβ-CD permettent d'augmenter significativement la solubilité du Mébendazole. Par contre, la présence de polymères solubles ou de tensio-actifs dans le milieu réactionnel n'améliore pas la solubilité du Mébendazole .
Author: Eric Bourgeaux
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Languages : fr
Pages : 239
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Book Description
Les propriétés de complexation des cyclodextrines, macrocycles oligosaccharidiques, sont exploitées dans les différentes techniques chromatographiques et permettent ainsi la discrimination des paires isomériques. En chromatographie en phase gazeuse en particulier, de très nombreux dérivés ont été synthétisés et sont tous dédiés à la séparation de paires énantiomériques. Ces dérivés de cyclodextrines sont tous dissymétriques et ne possèdent donc pas d'originalité structurale. L'application d'une voie de synthèse originale nous a permis d'accéder à de nouveaux dérivés asymétriques de cyclodextrines. Cette voie consiste à rompre le cycle de la cyclodextrine, à réaliser le couplage du dérivé acyclique obtenu avec une unité glucopyranosique convenablement modifié, puis à réaliser la macrocyclisation permettant l'obtention des cyclodextrines asymétriques. Les différentes réactions d'aménagement fonctionnel de l'unité glucopranosique, ainsi que les réactions de couplage glucosidique sont réalisées avec le contrôle de la régio-, de la chimio- ou de la stéréosélectivité. Nous avons ensuite réalisé une étude préliminaire des propriétés énantiosélectives de ces dérivés en tant que phase stationnaire chirale en chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, les phases sont déposées diluées dans un polysiloxane sur la paroi de tubes capillaires en silice fondue. L'étude systématique de l'énantiosélectivité des phases a mis en avant la supériorité des dérivés asymétriques pour la séparation d'une famille de racémiques. Les résultats préliminaires de cette étude chromatographique nous ont permis de montrer l'importance de la structure du sélecteur chiral et du soluté, régissant tous deux la sélectivité.
