Oxydations d'alcanes et de sulfures par des hydroperoxydes catalysées par des complexes de fer PDF Download
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Author: Yasmina Mekmouche
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 199
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Book Description
La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.
Author: Yasmina Mekmouche
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Languages : fr
Pages : 199
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Book Description
La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.
Author: DOMINIQUE.. BOUY-DEBEC BOUY
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 180
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Book Description
DANS CE TRAVAIL, NOUS ETUDIONS L'OXYDATION DES HYDROCARBURES EN PRODUITS FONCTIONNALISES, PAR DEUX TYPES DE SYSTEMES CATALYTIQUES DIFFERENTS. DANS LE CADRE DE L'OXYDATION BIOMIMETIQUE D'HYDROCARBURES, DE NOUVELLES METALLOPORPHYRINES ONT ETE SYNTHETISEES ET CARACTERISEES. UNE TROISIEME GENERATION DE METALLOPORPHYRINES A ETE OBTENUE A PARTIR DE LA MESO-TETRA-2,6-DICHLOROPHENYL PORPHYRINE, PAR PERHALOGENATION DES POSITIONS BETA-PYRROLIQUES. D'AUTRE PART, LES ATOMES DE FLUOR EN PARA DES MESO-ARYLES DE FE(III)(TF#5PP)CL ONT ETE SUBSTITUES PAR DIVERS GROUPES NUCLEOPHILES. CES CATALYSEURS ONT ETE TESTES LORS DE L'HYDROXYLATION D'ALCANES OU DE L'EPOXYDATION D'ALCENES. LES RESULTATS DES TESTS DE CATALYSE MONTRENT QUE LES RENDEMENTS D'EPOXYDATION SONT QUANTITATIFS POUR LES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS. LORS DE L'HYDROXYLATION D'ALCANES, LES RENDEMENTS AUGMENTENT LORSQUE LE METAL EST APPAUVRI EN ELECTRONS, C'EST A DIRE AVEC LES METALLOPORPHYRINES BETA-PERHALOGENEES OU AVEC FE(III)(TF#4RPP)CL, QUAND R EST ATTRACTEUR. INVERSEMENT, LES RENDEMENTS DIMINUENT LORS DE L'UTILISATION DES PORPHYRINES FE(III)(TF#4RPP)CL LORSQUE R EST DONNEUR. DANS UNE SECONDE PARTIE, UN AUTRE SYSTEME EST ETUDIE. MIS AU POINT PAR LA SOCIETE RHONE-POULENC, IL FAIT INTERVENIR UN HYDROPEROXYDE ET OSO#4. UTILISE LORS DE L'OXYDATION D'ALCANES ET D'ALCENES, CE SYSTEME S'EST MONTRE ASSEZ EFFICACE. LA REGIOSELECTIVITE ET LA CHIMIOSELECTIVITE OBTENUES DANS CE CAS, ONT PERMIS DE DETERMINER LA NATURE DE L'ENTITE ACTIVE MISE EN JEU ET DE POSTULER UN MECANISME
Author: Sandrine Stanislas
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Category :
Languages : fr
Pages : 155
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Book Description
Author: CAROLE.. DUBOC TOLA
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 290
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MODELISER LE SITE ACTIF D'UNE METALLOENZYME EST UNE APPROCHE INDISPENSABLE A LA CARACTERISATION PRECISE DE SON SITE METALLIQUE ET A LA COMPREHENSION DE SON MECANISME D'ACTION. AU LABORATOIRE, NOUS NOUS SOMMES PLUS PARTICULIEREMENT INTERESSES A DEUX ENZYMES LA METHANE MONOOXYGENASE (MMO) ET LA PHOSPHATASE ACIDE POURPRE (PAP) ISSUES DE LA CLASSE DES PROTEINES A FER OXO, ENZYMES CONTENANT TOUTES AU SEIN DE LEUR SITE ACTIF UN SYSTEME DINUCLEAIRE DE FER (III) PONTE PAR UN OXYGENE. LEURS ACTIVITES CATALYTIQUES, OXYDATION D'ALCANES POUR LA MMO ET HYDROLYSE DE PHOSPHOESTERS POUR LA PAP, ONT ETE REPRODUITES A L'AIDE DE NOUVEAUX COMPLEXES DINUCLEAIRES DE FER (III) A PONT OXO. DANS LE CAS DE LA CATALYSE D'OXYDATION D'ALCANES, NOTRE PREMIER OBJECTIF A ETE D'OPTIMISER LES PREMIERS COMPLEXES SYNTHETISES AU LABORATOIRE. POUR SE FAIRE, LA STABILITE DES COMPLEXES A ETE AMELIOREE ET DES CONDITIONS D'OXYDATION EFFICACES ONT ETE MISES AU POINT EN UTILISANT LE PEROXYDE D'HYDROGENE COMME OXYDANT. QUANT A LEUR MECANISME D'ACTION, L'INTRODUCTION D'ELEMENTS DE CHIRALITE AU SEIN DES COMPLEXES A PERMIS D'EFFECTUER DES HYDROXYLATIONS ENANTIOSELECTIVES, DEMONTRANT AINSI QUE LA REACTION EST CENTREE SUR LE METAL. L'ENSEMBLE DES RESULTATS AINSI QUE LA CARACTERISATION D'UN INTERMEDIAIRE, UN COMPLEXE DINUCLEAIRE DE FER (III) -OXO -PEROXO A PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME D'ACTION QUI EST PROCHE DE CELUI PROPOSE POUR LA MMO. CES COMPLEXES OPTIQUEMENT ACTIFS SE SONT AUSSI REVELES ETRE DE BONS CATALYSEURS D'OXYDATION DE SULFURES. ILS SONT CHIMIOSPECIFIQUES PUISQUE SEUL LE SULFOXYDE EST FORME ET LES REACTIONS SONT ENANTIOSELECTIVES. LE MECANISME D'ACTION A ETE ENTIEREMENT ELUCIDE GRACE A DES ETUDES CINETIQUES ALLIEES A DES ETUDES SPECTROSCOPIQUES. POUR LA PREMIERE FOIS, LA REACTIVITE D'UN SYSTEME PEROXO FERRIQUE A ETE MISE EN EVIDENCE. ENFIN, NOUS AVONS ETUDIE LES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES D'UN DE CES COMPLEXES DANS L'EAU. CECI A CONDUIT A LA SYNTHESE DU PREMIER COMPLEXE DINUCLEAIRE DE FER (III) A PONT -OXO POSSEDANT DEUX LIGANDS HYDROXO STABLES AUSSI BIEN A L'ETAT SOLIDE QU'EN SOLUTION. SON ACIDE CONJUGUE S'EST REVELE EFFICACE EN HYDROLYSE DE PHOSPHODIESTERS. L'ETUDE DU MECANISME A MIS EN EVIDENCE LE ROLE ESSENTIEL D'UN LIGAND HYDROXO ET L'IMPORTANCE DE LA STRUCTURE DINUCLEAIRE DU SYSTEME QUI PERMET UNE SYNERGIE ENTRE LES DEUX SITES METALLIQUES. CE SYSTEME CHIMIQUE REPRESENTE LE PREMIER MODELE A LA FOIS STRUCTURAL ET FONCTIONNEL DE L'ENZYME ET SA REACTIVITE VALIDE LE MECANISME D'ACTION PROPOSE POUR LA PAP.
Author: Anastassiya Ozherelyeva
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Category :
Languages : fr
Pages : 230
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Book Description
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones.L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie.
Author: Sébastien Schoumacker
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Languages : fr
Pages :
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Book Description
Le travail de cette thèse a concerné la mise au point de nouveaux outils pour la catalyse d'oxydation énantiosélective de sulfures. Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude de métallocomplexes de Fe (+II), (+III) ou de Mn (+II) en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2. Pour cela, des ligands chiraux de symétrie C2 possédant une sphère de coordination tétraazotée linéaire ont été choisis et les complexes obtenus ont été caractérisés par différentes techniques. Ces complexes ont ensuite prouvé leur efficacité en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2 et de bons excès énantiométriques allant jusqu'à 62% ont été obtenus. Par ailleurs, nous avons mis en évidence un très intéressant " commutateur de configuration " par échange d'anions sur l'ion métallique. En effet, tandis que dans un cas le sulfoxyde obtenu lors de la réaction catalysée est de configuration absolue S, l'échange d'anion conduit au sulfoxyde de configuration R. Nous avons également réalisé au cours de ce travail de thèse, pour la première fois l'oxydation quasi quantitative et chimiosélective d'alkylarylsulfures en quelques minutes par des N-alkyloxaziridines en présence d'acides de Lewis autre que le proton. Nous avons démontré que cette activation était possible par une coordination bidente de l'acide de Lewis par l'oxaziridine. De nouvelles N-énantiomériques variant entre 31 et 65% ont été obtenus. De plus, ces oxaziridines conduisent quantitativement aux imines correspondantes. Actuellement nous travaillons à rendre ce système catalytique.
Author: Canadian Intellectual Property Office. Patent Office
Publisher:
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Category : Copyright
Languages : un
Pages : 1584
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