Nouveaux ligands hétérocycliques et leurs complexes métalliques PDF Download
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Author: Diem Ngan Tran
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Book Description
Dans le premier temps, nous avons préparé de nouveaux hétérocycles azotés comprenant des unités 1,2,4-triazine : btrz, cpytrz, pytrz, bpy-pytrz et pytrz. Ensuite, nous avons observé leur aptitude à la complexation des ions métalliques d10 (CuI, AgI, ZnII) en utilisant l'analyse en spectrométrie UV-Visible, spectrométrie de Masse ESIMS, Résonance Magnétique Nucléaire, et Diffraction de Rayons X. En outre, avec le ligand bpy-pytrz, son complexe CuI est un hélicate double-brin dinucléaire dont l'orientation H-H (Head to Head) ou H-T (Head to Tail) sera déterminée grâce à la structure RX. Par ailleurs, nous avons obtenu pour la première fois des monocristaux d'un complexe entre l'ion uranium UO2(NO3)2 et le ligand bpy-pytrz. Dans une seconde partie, la synthèse de séquences bipyridine-bisdiazines-pont 2-oxapropylène est présentée à savoir les séquences : bpy-bpz, bpy-bpm, bpy-btz2,2' et bpy-btz4,4'. L'étude de leurs modes de complexation avec des ions métalliques 3dn (NiII, CoII, CuII) a été réalisée. Enfin, des résultats intéressants sur les propriétés magnétiques (ferromagnétisme) de ces complexes ont été obtenus et concernent en particulier des complexes neutres dinucléaires du NiII .
Author: Diem Ngan Tran
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Dans le premier temps, nous avons préparé de nouveaux hétérocycles azotés comprenant des unités 1,2,4-triazine : btrz, cpytrz, pytrz, bpy-pytrz et pytrz. Ensuite, nous avons observé leur aptitude à la complexation des ions métalliques d10 (CuI, AgI, ZnII) en utilisant l'analyse en spectrométrie UV-Visible, spectrométrie de Masse ESIMS, Résonance Magnétique Nucléaire, et Diffraction de Rayons X. En outre, avec le ligand bpy-pytrz, son complexe CuI est un hélicate double-brin dinucléaire dont l'orientation H-H (Head to Head) ou H-T (Head to Tail) sera déterminée grâce à la structure RX. Par ailleurs, nous avons obtenu pour la première fois des monocristaux d'un complexe entre l'ion uranium UO2(NO3)2 et le ligand bpy-pytrz. Dans une seconde partie, la synthèse de séquences bipyridine-bisdiazines-pont 2-oxapropylène est présentée à savoir les séquences : bpy-bpz, bpy-bpm, bpy-btz2,2' et bpy-btz4,4'. L'étude de leurs modes de complexation avec des ions métalliques 3dn (NiII, CoII, CuII) a été réalisée. Enfin, des résultats intéressants sur les propriétés magnétiques (ferromagnétisme) de ces complexes ont été obtenus et concernent en particulier des complexes neutres dinucléaires du NiII .
Author: François Jean-Baptiste dit Dominique
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Pages : 220
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La découverte de complexes métalliques de carbènes N-hétérocycliques (CNH) et de CNHs stables et isolables, a soulevé un intérêt grandissant en chimie de coordination et en catalyse. Pour notre part, nous avons développé de nouveaux ligands bis-CNH fonctionalisés (amide ou alcool) multidentes. Les proligands (sels de bis(imidazolium) à pont flexible ou rigide) sont obtenus par des voies synthétiques courtes et modulables. Des complexes d'AuI, PdII et NiII ont été obtenus, par transmétallation de précurseurs d'AgI, ou par complexation directe des proligands en présence d'une base. L'oxydation chimique des complexes d'AuI a conduit aux complexes d'AuIII. Les complexes d'AuI et NiII ont été structuralement caractérisés par diffraction des RX et les propriétés électrochimiques et photophysiques des complexes d'AuI et d'AuIII ont été étudiées. Enfin, les complexes de NiII et PdII ont été évalués en réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, montrant une activité modérée.
Author: JAMAL.. AMEZIANE
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Pages : 127
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LES INTERACTIONS DES CATIONS METALLIQUES FER(III) ET CUIVRE(II) AVEC CINQ LIGANDS D'INTERET BIOLOGIQUE, ONT ETE ETUDIEES A 25C, EN MILIEU NACLO#4, DE FORCE IONIQUE EGALE A 1. LES LIGANDS SONT DES HETEROCYCLES HEXAGONAUX COMPRENANT UN OU DEUX ATOMES D'AZOTE: L'ACIDE 8-HYDROXYQUINOLEINE-5-SULFONIQUE (HQSA), LA 6-HYDROXY-5-SULFONAMIDOETHYLQUINOLEINE (HSQE), LA 2-(N-ETHYLCARBOXAMIDE)-4,5-DIHYDROXYPYRIDINE (NEDP), L'ACIDE 1,2-DIAZINE-3,4-DIHYDROXY-6-CARBOXYLIQUE (DDCA), L'ACIDE (3-BROMO-6,7-DIHYDROXY-5-METHOXYCARBONYL) QUINOXALINE-2-CARBOXYLIQUE (DMBQ). CES LIGANDS ONT ETE CHOISIS EN TANT QUE MOLECULES MODELES DE COMPOSES BIOLOGIQUEMENT ACTIFS. A L'EXCEPTION DE L'ACIDE HQSA, LES AUTRES COMPLEXANTS SONT DES PRODUITS NOUVEAUX, PREPARES PAR LE CENTRE DE RECHERCHES ZENECA-PHARMA DE REIMS. L'ETUDE DES SYSTEMES LIGAND-FER(III) ET LIGAND-CUIVRE(II) A CONDUIT A LA DETERMINATION DES CONSTANTES DE 23 EQUILIBRES DE COMPLEXATION, 19 VALEURS DE CONSTANTES SONT ORIGINALES. LES LIGANDS ETUDIES FORMENT AVEC LE FER(III) ET LE CUIVRE(II) DES CYCLES CHELATES A CINQ CHAINONS. LES LIGANDS DIACIDES (HQSA, HQSE) FORMENT DES COMPLEXES DE TYPE ML#N (N=1, 2, 3) DANS LESQUELS LE CATION METALLIQUE EST LIE PAR L'ATOME D'OXYGENE PHENOLIQUE ET PAR L'ATOME D'AZOTE DU CYCLE ADJACENT. LES TROIS AUTRES LIGANDS FORMENT DES COMPLEXES ACIDES DE TYPE M(HL)#N (N=1, 2, 3) QUI SE DEPROTONENT EN MILIEU BASIQUE. LE CATION METALLIQUE EST LIE PAR UN ATOME D'AZOTE HETEROCYCLIQUE ET UN ATOME D'OXYGENE DE LA FONCTION CARBOXYLIQUE, DANS LE CAS DES LIGANDS DDCA ET DMBQ. PAR CONTRE AVEC LE LIGAND NEDP, LA COMPLEXATION EST DE TYPE CATECHOL. EN MILIEU ACIDE, LE DDCA EST, VIS-A-VIS DU FER(III), LE MEILLEUR COMPLEXANT DE LA SERIE. LES METHODES MISES EN UVRE LORS DE CE TRAVAIL SONT LA SPECTROPHOTOMETRIE D'ABSORPTION ET LA PROTOMETRIE
Author: Jérémy Willot
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Pages : 281
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Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones.
Author: Antoine Groué
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Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit traitent de la synthèse de complexes métalliques luminescents racémiques et énantiopurs. Fort du savoir-faire de l'équipe ARC " ARChitectures Moléculaires: chiralité, coordination et luminescence" dans le domaine de la synthèse et de l'étude des complexes de coordination luminescents, trois séries de nouveaux complexes de coordination ont été synthétisées : (i) Des complexes octaédriques métalliques à ligand organométallique. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces complexes ont été étudiées. De plus, le complexe {[(F2ppy)2Ir][Cp*Ru(Cat)]} (Cat = Catecholate) a montré des propriétés nouvelles et intéressantes à l'état solide par création d'édifices supramoléculaires. Des complexes énantiopurs ont été synthétisés via l'utilisation d'acides aminés optiquement actifs. Les propriétés photophysiques et chiroptiques des complexes énantiopurs ont été étudiées. (ii) Dans une seconde approche, le ligand organométallique a été remplacé par un ligand carbène N-hétérocyclique-chromophore de type NHC-Naphthalimide. Les complexes synthétisés de forme {[(X2ppy)2Ir][nBu-NHC-NI]} (X = H ou F) présentent de bonnes propriétés photophysiques et une augmentation de stabilité grâce au ligand carbénique par rapport aux complexes de la série (i). Dans un second temps, des complexes racémiques ont été dédoublés via une colonne chirale. Leurs propriétés photophysiques et chiroptiques ont été étudiées. (iii) Une série de complexes tétraédriques de géométrie "tabouret de piano" de formule [(Cp*MI)(Me-NHC-NI)] (M = Ir ou Rh) a été obtenue sous la forme de métallacycles à cinq et six chaînons. Ces complexes possèdent des propriétés photophysiques remarquables, notamment le complexe [(Cp*IrI)(Me-NHC-NI)] présentant une double émission à température ambiante en solution (phosphorescence et fluorescence). Dans une démarche de modulation raisonnée des propriétés photophysiques, deux nouvelles séries de complexes de forme tétraédrique à ligand acétylure ([(Cp*Ir-C≡CPh)(Me-NHC-NI)]) ainsi qu'à ligand NHC-Pyrène ([(Cp*IrCl)(Me-NHC-Pyr)]) ont été synthétisées et étudiées.
Author: Xiaoyu Ren
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Potentially bidentate hybrid ligands (containing a NHC donor associated with an ether or an amine) and tridentate NCN pincer-type ligands (containing a central NHC donor flancked by two chemically-different nitrogen donors (Nimine and Namine)) have been prepared and used for coordination to transition metals, such as Ni, Cr, Cu, Ir. The influence of the length of the alkyl chain, -(CH2)2- or -(CH2)3- connecting the ether or the amine group to the heterocycle NHC was examined. In order to have access to the transition metal complexes, several methodologies were adopted: a) deprotonation of the corresponding imidazolium salts followed by addition of transition metal precursors; b) transmetalation from NHC silver complexes; c) oxidative-addition reaction of Ni(0) with imidazolium salts or the corresponding protonated salts. A series of Ni(II), Cr(III) complexes were tested in the catalytic ethylene oligomerization reaction.
Author: Pascal Dufour (docteur en chimie)
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Pages : 294
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LA CHIMIE DES METALLOLES DU GROUPE 14 A FAIT L'OBJET DE NOMBREUX TRAVAUX TANT EN CHIMIE ORGANIQUE QU'EN CHIMIE INORGANIQUE. VIS-A-VIS DES METAUX DE TRANSITION, CES LIGANDS AGISSENT COMME DES DONNEURS A QUATRE ELECTRONS, MAIS L'ETUDE DES COMPLEXES N'A JAMAIS ABOUTI A L'ENTITE #5-METALLACYCLOPENTADIENYLE. L'OBJET DE CETTE THESE EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX METALLOLES FONCTIONNELS AINSI QUE L'ETUDE DE LEUR REACTIVITE VIS-A-VIS DES METAUX DE TRANSITION. L'AMELIORATION DU SYSTEME MAGNESIUM/DIMETHYLBUTADIENE PAR L'EMPLOI DE MAGNESIUM HAUTEMENT REACTIF PERMET L'ACCES A DES 1-ALLYL OU 1-ARYL-3,4-DIMETHYLSILOLES. LA REACTION DE TRANSMETALLATION ENTRE UN METALLACYCLOPENTADIENE DU GROUPE 4 ET UN POLYHALOGENOGERMANE CONDUIT A DES GERMOLES C-METHYLES FONCTIONNELS. VIS-A-VIS DES FRAGMENTS CO(PME#3)#3#+, RH(PPH#3)#2#+, FE(CO)#3 ET CO#2(CO)#6, CES DIVERS METALLOLES REAGISSENT COMME DES COORDINATS A QUATRE ELECTRONS POUR DONNER DES COMPLEXES METALLOLE-METAL DE TRANSITION. LA PRESENCE DE PHOSPHINE DANS LA SPHERE DE COORDINATION DU METAL AFFAIBLIT LA LIAISON METAL-METALOLE ET TOUTE REACTIVITE AU NIVEAU DE L'HETEROATOME SE FAIT AVEC DISSOCIATION DE CETTE LIAISON. PAR CONTRE, LES LIGANDS CARBONYLES STABILISENT CETTE LIAISON ET UNE REACTIVITE AU NIVEAU DE LA LIAISON EXOCYCLIQUE GERMANIUM-ALKYLE EST ALORS POSSIBLE. LE PREMIER ANION GERMACYCLOPENTADIENURE C-METHYLE EST OBTENU PAR ACTION DU BUTYLLITHIUM SUR L'HYDROGERMOLE CORRESPONDANT. DU FAIT DE LA LOCALISATION DE LA CHARGE NEGATIVE SUR LE GERMANIUM, L'AROMATICITE D'UN TEL COMPOSE EST FAIBLE ET LA STABILISATION D'UNE ESPECE A ELECTRONS DELOCALISES SOUS FORME #5-METAL DE TRANSITION N'A PU ETRE REALISEE. PAR CONTRE, L'HYDROGERMOLE PRECURSEUR EST UN LIGAND ORIGINAL POUR CO#2(CO) LA PREMIERE ENTITE GERMACYCLOPENTENYLE A LA FOIS #3 ET #1 COORDONNEE A DEUX FRAGMENTS COBALT CARBONYLES DIFFERENTS EST MISE EN EVIDENCE
Author: Gilles Schnee
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Au début de ces travaux, peu d'études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d'oxydation tel que les métaux du groupe 13. L'optimisation de voies de synthèse a permis d'étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu'à des complexes cationiques. L'association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l'observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l'isolation d'analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles.
Author: Fatima-Zohra Zradni
Publisher: Presses Academiques Francophones
ISBN: 9783838149721
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Languages : fr
Pages : 80
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L'importance des complexes métalliques s'est accrue dans diverses directions comme la synthèse organique, la catalyse, les médicaments, les matériaux ou l'environnement.L'objectif donc de ce travail était de synthétiser, de caractériser et de complexer des motifs hétérocycliques ''les chromènes'' au travers leur affinité marquée pour les métaux lourds et de transition pour des applications potentielles dans la protection de l'environnement.En effet, une fois préparés par voie classique (chauffage à reflux) et sous irradiation aux microondes, les deux types de chromènes: Les 2-amino-4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydro-7,7-diméthyl-5-oxo-4H-benzopyranes 5(a-d) et les 2,6-diamino-4-aryl-4H-chromene-3-carbonitrile 5'b et 5'd sont engagés dans une réaction de complexation avec les sels métalliques: PbCl2, FeCl2 et ZnCl2 en solution dans l'éthanol. La caractérisation des ligands chromènes et de leurs complexes correspondants a été réalisée par les méthodes spectroscopiques usuelles: Infrarouge, UV-visible et RMN.
Author: Ielyzaveta Bratko
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Languages : fr
Pages : 289
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Book Description
La catalyse représente un accès à la conversion de la matière première en produits de haute valeur ajoutée dans le développement respectueux de l'environnement. Il est d'autant plus attrayant lorsque les conditions catalytiques sont appliquées dans les procédés multi-étapes permettant de créer plusieurs liaisons à la fois. Cette voie devient particulièrement intéressante grâce à l'économie d'atomes réalisée et à la diminution de la consommation d'énergie, en accord avec les principes de la chimie durable. " Imiter la Nature " semble être la meilleure façon pour créer les assemblages polyfonctionnels menant à la conception de catalyseurs " synergiques ". En reproduisant les caractéristiques des biocatalyseurs (métalloenzymes par exemple), différents systèmes polymétalliques ont été appliqués en catalyse. Ces catalyseurs conduisent à une réelle synergie entre les différents centres métalliques pour l'activation des réactifs. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de ligands polyfonctionnels à base de 9,10-dihydroanthracène a été synthétisée. Ces composés présentent une plateforme originale et versatile pour la chimie de coordination. En effet, ils comportent les noyaux aromatiques provenant du squelette anthracényle et ainsi la coordination p peut être envisagée. Leur fonctionnalisation aisée avec les groupements donneurs permet également d'atteindre les interactions datives avec les métaux. Dans l'objectif d'étudier différents modes de coordination, nous avons pu démontrer la possibilité de formation de complexes mono-, bi- et trimétalliques via des interactions p métal-ligand. D'autre part, des complexes bi- et trimétalliques présentant différents types de coordination (coordination p et coordination s à la fois) ont été préparés et entièrement caractérisés. Les études théoriques de modélisation au niveau DFT nous ont permis de justifier les isomères formés et les modes de coordination observés expérimentalement. Nous avons également synthétisé des complexes hétéro-polymétalliques Pd(II)/Ru(II) montrant la communication électronique entre les deux métaux. Cette dernière partie représente une large ouverture vers les effets coopératifs en catalyse.
