Nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire PDF Download
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Author: Joan Fraga-Dubreuil
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Languages : fr
Pages : 222
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Book Description
Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l’utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparation et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L’utilisation de liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d’estérification et de cycloaddition dipolaire-1,3 est décrite. Dans un premier temps, l’effet catalytique de liquides ioniques recyclables à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d’estérification. L’étude suivante concerne les réactions de cycloadditions dipolaires-1,3 en milieux inusuels (sans solvant, activation micro-ondes focalisées et liquides ioniques) faisant intervenir la réactivité d’imidates dérivés d’aminoesters. Le travail fait l’objet d’une étude sur la stéréosélectivité et la cinétique des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 suivant deux processus : intermoléculaire et intramoléculaire. La dernière partie aborde la mise au point et l’analyse physico-chimique de nouvelles phases liquides ioniques appliquées à la chimie combinatoire. L’emploi de ces supports est décrit dans le cadre de réactions variées (condensation, cycloaddition dipolaire-1,3, synthèse de 4-thiazolidinones) en utilisant notamment la technologie d’Irradiation Micro-Ondes Focalisées Sans Solvant (IMOF-SaSo).
Author: Joan Fraga-Dubreuil
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Pages : 222
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Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l’utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparation et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L’utilisation de liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d’estérification et de cycloaddition dipolaire-1,3 est décrite. Dans un premier temps, l’effet catalytique de liquides ioniques recyclables à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d’estérification. L’étude suivante concerne les réactions de cycloadditions dipolaires-1,3 en milieux inusuels (sans solvant, activation micro-ondes focalisées et liquides ioniques) faisant intervenir la réactivité d’imidates dérivés d’aminoesters. Le travail fait l’objet d’une étude sur la stéréosélectivité et la cinétique des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 suivant deux processus : intermoléculaire et intramoléculaire. La dernière partie aborde la mise au point et l’analyse physico-chimique de nouvelles phases liquides ioniques appliquées à la chimie combinatoire. L’emploi de ces supports est décrit dans le cadre de réactions variées (condensation, cycloaddition dipolaire-1,3, synthèse de 4-thiazolidinones) en utilisant notamment la technologie d’Irradiation Micro-Ondes Focalisées Sans Solvant (IMOF-SaSo).
Author: Atef Arfan
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Languages : fr
Pages : 205
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Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie hétérocyclique. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparations et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L'utilisation des liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d'estérification et de la synthèse d'éther est décrite. Dans un premier temps, l'emploi de liquides ioniques à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d'estérification et ce catalyseur est aisément recyclable. En revanche les essais de synthèse d'éther ont été partiellement infructueux étant donné que ces éthers sont très solubles dans le milieu de réaction et nous n'avons pas pu mettre au point une méthode d'extraction sélective. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré des liquides ioniques à caractère acide de Brönsted destinées à la chimie hétérocyclique pour des réactions de Hantzsch et de Biginelli sous irradiation micro-ondes et sans solvant. Nous avons mis au point une méthode de synthèse simple et efficace pour les réactions de Biginelli a été mise au point. Enfin, il a été également mis en évidence que le liquide ionique [bpy][PF6] est un catalyseur approprié à la synthèse de polyhydroquinolines par réaction à trois composants sans solvant.
Author: Halima Hakkou
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Languages : fr
Pages : 210
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Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l'utilisation des liquides ioniques à tâche spécifique en synthèse combinatoire et la synthèse organique. La première partie se compose de rappels bibliographiques relatifs à la chimie combinatoire, ainsi qu'aux liquides ioniques, puis d'une description générale sur les micro-ondes. Dans la seconde partie est abordée la préparation de nouvelles phases liquides ioniques fonctionnalisées avec un groupement acrylate. Ces nouvelles phases liquides ioniques permettent l'accès à des 2-thioxotétrahydropyrimidinones en trois étapes. La troisième partie est consacrée à la synthèse de nouveaux liquides ioniques à tâche spécifique dédiés à des réactions de guanylation. Le greffage de la fonction isothiocyanate est simple, en revanche, l'exploitation de ces liquides ioniques pour des réactions de guanylation s'est avérée infructueuse. Néanmoins, l'utilisation de S-alkylurées dans un liquide ionique constitue une méthode alternative. La dernière partie aborde la mise au point d'une réaction d'aldolisation avec des aldéhydes greffés sur un liquide ionique. Le dégreffage de l’aldol immobilisé sur le liquide ionique est possible par transestérification avec un bon rendement et un excès énantiomérique modéré.
Author: Julien Estager
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Languages : fr
Pages : 237
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Book Description
L'étude des liquides ioniques a connu un essor considérable au cours de ces dernières années. En effet, en plus de leur faible volatilité, de leur non inflammabilité et de leur caractère non explosif, ils présentent une grande stabilité thermique et une forte aptitude à solvater, à la fois des composés organiques et inorganiques. Ces propriétés physico-chimiques originales en font des solvants de choix pour une chimie organique respectueuse de l'environnement dans l'optique du développement durable. Les objectifs de ce travail de Doctorat sont la synthèse et la valorisation de ces composés en profitant notamment de certaines de leurs qualités intrinsèques autorisant l'utilisation de méthodes d'activation dites non-conventionnelles comme les ultrasons ou l'irradiation par micro-ondes généralement rattachées à la chimie du développement durable. Après avoir détaillé les différentes propriétés des liquides ioniques, le premier chapitre de ce manuscrit de thèse décrit comment des phénomènes physiques comme des ondes ultrasonores ou micro-ondes peuvent influencer la réactivité chimique de manière différente par rapport à un chauffage thermique classique. Dans ces travaux de doctorat, l'utilisation des ultrasons pour la synthèse des liquides ioniques de seconde génération en une étape est ainsi étudiée; une forte diminution du temps de réaction est observée pour la plupart des liquides ioniques choisis. L'emploi combiné de la sonochimie et de l'irradiation par micro-ondes permet d'accélérer encore plus la cinétique de ces synthèses en mettant en commun les différents effets physiques et chimiques des ultrasons avec le chauffage homogène et rapide généré par les micro-ondes. A la fin de cette étude, des liquides ioniques de seconde génération sont ainsi obtenus avec de bons rendements et une cinétique de l'ordre de quelques minutes, comparées aux quelques 48-72h Emma nécessaires sous chauffage thermique classique. Bien que leur utilisation se limite souvent à un simple rôle de solvant, les liquides ioniques possèdent des propriétés en terme de réactivité qui peuvent aussi être mises à profit notamment en catalyse. Au cours de cette étude, ils ont été utilisés comme catalyseurs pour la réaction de condensation benzoïne, que ce soit sous irradiation ultrasonore ou sous irradiation micro-ondes. Les résultats obtenus ont montré de bonnes conversions et le liquide ionique a été recyclé sous certaines conditions. La réaction de cyclisation de Pictet-Spengler, souvent utilisée pour la synthèse d'hétérocycles bio-actifs, a été catalysée par différents liquides ioniques notamment de seconde génération. Ces sels incorporant des anions halogénures de métaux sont connus pour posséder une forte acidité. Sur cette observation, des liquides ioniques à tâche spécifique acide ont été utilisés pour la synthèse de 1-phényl-tetrahydro-β-carbolines via la réaction de Pictet-Spengler.
Author: Vincent Gauchot
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Languages : fr
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Les liquides ioniques connaissent depuis quelques décennies un essor particulier en raison de leurs nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu'une faible pression de vapeur saturante, une viscosité limitée, une faible miscibilité avec la plupart des solvants communs, ou encore des propriétés d'agencement supramoléculaire, qui en font des outils puissants dans de nombreux domaines de la chimie. Les sels d'imidazolium représentent la plus grande famille de liquides ioniques à ce jour. Leur modulabilité leur permet d'être dérivés pour de nombreuses applications spécifiques, notamment en synthèse organique, où ils sont utilisés majoritairement comme solvants, et plus récemment comme catalyseurs. Les travaux présentés dans cette thèse se concentrent sur leur utilisation en synthèse organique, à la fois comme solvants et principalement comme catalyseurs chiraux, catalyseurs pour lesquels l'anion du sel est l'espèce catalytique, permettant d'ajouter de la flexibilité et de la mobilité au système. En tirant parti de la tolérance des liquides ioniques envers la majorité des macromolécules naturelles, l'objectif principal des travaux présentés dans cette thèse est le développement d'un nouveau type de catalyseur bio-hybride reposant sur l'encapsulation d'un sel d'imidazolium dans une protéine. Par le biais de la technologie biotine-avidine, l'inclusion supramoléculaire de sels d'imidazolium biotinylés portant des contre-anions catalytiques dans l'avidine a été réalisée et exploitée en catalyse. Dans un premier temps, le développement et l'étude de deux sels de 1-butyl-3-méthylimidazolium possédant des anions chiraux dérivés de la trans-4-hydroxy-L-proline sont rapportés, ainsi que leur comportement dans des réactions énantiosélectives d'aldol et d'addition de Michael. Ces types de composés se sont révélés actifs et performants en milieu liquide ionique. Dans un second temps, la préparation de sels d'imidazolium dont le cation est biotinylé et portant un contre-anion achiral, a été réalisée. Le comportement de l'avidine en milieu liquide ionique et son apport en termes de chiralité sur le système bio-hybride ont été étudiés. Les résultats montrent le rôle crucial des liquides ioniques sur la conformation de la protéine et l'efficacité du catalyseur pour des réactions d'aldol. Dans un dernier temps, l'influence de la structure du cation et de l'anion sur le système a été étudiée. Différents espaceurs ont été introduits successivement dans les squelettes cationiques et anioniques des sels d'imidazolium biotinylés. Dans le cas du cation, les résultats ne révèlent aucune influence majeure sur l'efficacité du catalyseur. La structure de l'anion se montre cependant beaucoup plus importante : la préparation de différents catalyseurs bio-hybrides possédant des anions aux propriétés physico-chimiques différentes a permis d'obtenir de plus amples informations sur le mode de fonctionnement du système bio-hybride et de la coopérativité entre l'avidine et l'anion du sel d'imidazolium.La nature ionique de la liaison cation-anion offrant une liberté de mouvement accrue à l'anion dans la protéine, la tolérance à différents substrats a également été abordée après optimisation du système.
Author: Jérôme Guillard
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Languages : fr
Pages : 438
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Book Description
Durant les vingt dernières années, la littérature rapporte un nombre croissant de travaux portant sur l'étude de composés comportant le noyau quinazoline ou le noyau 1,4-benzodioxine. Ces structures sont rencontrées dans un bon nombre de produits naturels ou synthétiques présentant une activité biologique et/ou thérapeutique. Récemment, des travaux réalisés dans notre laboratoire ont permis l'obtention de nouveaux benzothiazoles selon un procédé original : l'utilisation du chlorure de 4,5-dichloro-1,2,3-dithiazolium, plus communément appelé sel d'appel. L’objectif principal de notre équipe est de réaliser la synthèse de nouveaux systèmes polyhétérocycliques de structure plane afin d'en évaluer les potentiels pharmacologiques. Nous avons envisagé la synthèse de thiazoloquinazolines et de thiazolobenzodioxines. Les synthèses proposées s'appuient principalement sur des travaux originaux développés au laboratoire et qui concernent les potentialités du sel d'appel et l'irradiation par les micro-ondes des milieux réactionnels. Cette dernière a fait appel à une étude préalable plus approfondie démontrant l'excellente faisabilité de cette technologie en phase solvant. L’ensemble de nos travaux montre que des fonctionnalisations sur les noyaux restent possibles. Toutefois, suivant les conditions opératoires considérées, la présence de plusieurs fonctions sur les molécules limite les modifications prévues initialement. Des modulations restent envisageables par la mise en œuvre d'autres voies de synthèses qui privilégient des étapes de substitution sur le motif quinazoline ou 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine, avant la formation du thiazole. Les études pharmacologiques réalisées sur l'ensemble de ces composés montrent des activités prometteuses surtout en série thiazoloquinazoline même si la sélectivité vis à vis du cycle cellulaire n'est pas encore significative. Notre étude s'est achevée par la préparation de devires des imino-1,2,3-dithiazoles de la dapsone et de son homologue non oxyde, la 4,4-thioaniline. Les réactions mises en jeu illustrent une nouvelle fois les possibilités offertes par la chimie du sel d'appel et la technologie micro-onde en présence de solvant, pour fabriquer des molécules complexes à fort potentiel biologique.
Author: Anastassiya Ozherelyeva
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Languages : fr
Pages : 230
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Book Description
La catalyse homogène est une technologie clé dans la synthèse et un du cœur pour l'industrie chimique et pharmaceutique. L'efficacité d'un processus peut être définie en termes de complexité, la sélectivité et l'économie d'atome. Des réactions catalytiques peuvent respecter tous ces critères simultanément. Ainsi, l’association de la catalyse et la chimie organique permet d’envisager de nouvelles synthèses organiques plus économiques et écologiques. Un aspect important de cette approche est le développement de nouveaux ligands et/ou de catalyseurs, qui permettent de réalisér des réactions efficaces et sélectives et la création de processus catalytiques originaux. De plus pour augmenter le nombre d'applications catalytiques dans l'industrie, des processus verts à faibles coûts doivent être développés. Les sels de fer sont généralement non toxiques et très abondants sur la terre et, par conséquent, parmi les moins couteux, les plus faciles à manipuler et à priori les plus respectueux de l’environnement. Dans cette nouvelle course économique et environnementale, l'utilisation et le développement de complexes de fer en catalyse est un domaine en pleine expansion ces dernières années. Notre contribution dans ce domaine a été dédié au développement de complexes de fer pour des applications en oxidation et reduction. Tout d’abord, nous avons décrit une synthèse rapide et efficace de complexes de fer à géométrie “tabouret de piano” par activation micro-ondes et les avons engagés dans une étape de déshydrogénation pour obtenir des lactones.L’amination réductrice sous pression d’hydrogène est un procédé intéressant en chimie organique pour préparer des amines à partir d’aldéhydes ou de cétones. Lors de cette thèse, nous avons montré que les complexes de Knölker étaient efficaces dans cette réaction. Afin de déterminer l’influence des substituants sur le ligand cyclopentadiénone, une série de complexes analogues a été préparé et caractérisé. Ces derniers ont été ensuite modifiés en complexes de fer acétonitrile dicarbonylé. Tous ces complexes ont ensuite été évalués dans une réaction modèle et l’étendue et limitation de cette amination réductrice ont été définie.
Author: Carine Thiot
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Languages : fr
Pages : 317
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Book Description
En catalyse hétérogène, bien que le support polymérique soit généralement considéré comme une matrice inerte, sur laquelle est immobilisée l’entité réactive, il peut permettre via des interactions substrat-support-catalyseur favorables une modulation des performances catalytiques, conduisant à une amélioration de l’activité, sélectivité et/ou encore de la stabilité du catalyseur. Le travail de cette thèse est consacré à la préparation et l’étude de gels de polymère ioniques (GI), et à leur utilisation pour l’immobilisation de complexes organométalliques. Ces systèmes sont étudiés pour leurs propriétés voisines des liquides ioniques (LI) et, leurs facilités de purification du produit et recyclage du catalyseur. Le concept, selon lequel les GI peuvent se comporter comme les LI, est validé avec l’absorption spontanée de diacétate de palladium (II), Pd(OAc)2, dans un GI de chlorure d’ammonium. Le gel palladé résultant démontre un effet stabilisant avec la formation de nanoparticules de palladium (0) stabilisées, et une forte activité catalytique dans des réactions de couplage de Suzuki-Miyaura. Ce phénomène est appliqué à la préparation de deux systèmes monométalliques à base de rhodium et d’iridium respectivement pour les réactions de silylation déhydrogénative de cétones et de C-H activation en borylation d’aromatiques. Le gel de rhodium permet une inversion inédite de chimiosélectivité comparé au système homogène correspondant grâce à une modulation de la sélectivité via des interactions stériques GI-catalyseur. Un catalyseur bimétallique [Pd/Rh] est étudié dans une réaction séquentielle one pot hydrosilylation d’alcyne/couplage d’Hiyama. Il conduit à la formation de (E)-alcènes disubstitués, de systèmes conjugués élaborés avec d’excellentes chimio- et stéréosélectivités par un contrôle du GI des cinétiques de réaction. L’approche one pot est appliquée à une séquence couplage d’Hiyama/acylation de Narasaka en présence d’un gel de palladium et du complexe [RhCl(CO)2]2.
Author: Pierrick Nun
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Languages : en
Pages : 202
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Book Description
La chimie verte ou chimie pour le développement durable est un domaine en pleine expansion depuis quelques années. La nécessité de limiter l'impact des activités humaines sur l'environnement et la santé, de trouver de nouvelles ressources pour les réactifs et les solvants nous oblige à envisager une nouvelle manière de faire de la chimie. Parmi tous les domaines de la chimie verte, nous avons choisi de travailler sur le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des réactions en conditions sans solvant. Parmi ces méthodes, nos travaux se sont particulièrement portés sur les micro-ondes et l'activation mécanique. Nous avons ainsi développé une méthode sans solvant pour la réaction de Pétasis, permettant de préparer une large variété de tricycles en une seule étape et avec un lavage basique pour seule purification. Nous avons aussi montré qu'il était possible de réaliser un couplage de Suzuki en 10 min à 110°C sans utiliser de support solide tel que l'alumine et avec un nouveau catalyseur, le PEPPSI. Utilisant l'activation mécanique, nous avons montré tout l'intérêt de cette méthode pour la préparation de nitrones et d'hydrazones, composés obtenus après condensation d'une amine sur un carbonyle. Les hydrazones ont aussi pu être N-alkylées en conditions basiques. Nous avons aussi montré l'applicabilité de l'activation mécanique dans la synthèse de di et tripeptides en utilisant des aminoacides activés sous forme d'Uréthane N-carboxyanhydrides (UNCA). Les peptides sont obtenus par simple broyage en conditions basiques d'un UNCA avec un chlorhydrate d'aminoester. Enfin nous avons réalisé l'un des premiers exemples d'application en synthèse asymétrique de broyage sans solvant pour l'alkylation de bases de Schiff en présence de sels de cinchonidine, permettant d'obtenir des aminoacides
Author: Bruce Pegot
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 234
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Book Description
A cours de ce travail, nous avons mis au point, dans un premier temps, une méthode de synthèse propre et efficace de liquides ioniques, dans des conditions de ‘chimie verte', sous irradiation des micro-ondes et en absence de solvant. Grâce à cette méthode facile à mettre en œuvre, différentes familles de liquides ioniques, basées sur les cations imidazolium et pyridinium ont été synthétisées de manière rapide (23- 30 minutes) avec de très bons rendements (86-99%).Des effets spécifiques des micro-ondes ont été mis en évidence. Des calculs de chimie quantique ont été effectués et nous ont permis de confirmer l'existence de ces effets spécifiques sur des réactions modèle.Par la même methode une famille de liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium a été synthétisée avec de bons rendements (77– 91%) en temps très courts (10- 180 minutes) Nous avons, par la suite, étudié le rôle des ioniques chiraux en synthèse et catalyse asymétrique. Ainsi nous avons décrit, pour la première fois, que les liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium, peuvent être utilisés comme nouveaux milieux réactionnels chiraux dans la réaction de Baylis-Hillman asymétrique. Des résultats significatifs en terme d'énantiosélectivité (ee
