Mécanismes de réduction des oxydes d'azote sur catalyseurs zéolithiques CuMFI et PtNaEMT PDF Download
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Author: Sonia Vergne
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Languages : fr
Pages : 188
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Book Description
LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE DES EFFLUENTS DIESEL EST RENDUE PARTICULIEREMENT DIFFICILE PAR LA PRESENCE D'OXYGENE EN QUANTITE IMPORTANTE. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE PRECISER LES MECANISMES DE CETTE REDUCTION DONT LA CONNAISSANCE EST ESSENTIELLE POUR ORIENTER LES DEVELOPPEMENTS DE CATALYSEURS PERFORMANTS. SUR LES DEUX CATALYSEURS CHOISIS, CUZSM5 ET PTNAEMT, UNE ETUDE CINETIQUE DETAILLEE DE LA REDUCTION DE NO PAR LE PROPENE A ETE REALISEE. PAR LA SUITE, NOUS AVONS ESSAYE D'IDENTIFIER LES COMPOSES ORGANIQUES (COKE) PIEGES PENDANT LA REDUCTION DANS LES PORES DES CATALYSEURS. CES COMPOSES ORGANIQUES SONT EN EFFET REPRESENTATIFS DES INTERMEDIAIRES DE LA FORMATION D'AZOTE. SUR CUZSM5, A 200C LE COKE EST CONSTITUE DE COMPOSES OXYGENES, DE COMPOSES AZOTES-OXYGENES ET DE COMPOSES AZOTES. CES DERNIERS (ESSENTIELLEMENT DES NITRILES) DEVIENNENT MAJORITAIRES A 250C, TEMPERATURE A LAQUELLE DEBUTE LA FORMATION DE N#2. LE ROLE D'INTERMEDIAIRES DE CES NITRILES DANS LA FORMATION DE N#2 EST DEMONTRE PAR LEUR GRANDE REACTIVITE EN PRESENCE DE NO#2. SUR PTNAEMT, LA FORMATION D'AZOTE EST ACCOMPAGNEE DE CELLE DE N#2O. A 150C, LE COKE EST CONSTITUE EN QUANTITE EQUIVALENTE DE COMPOSES AZOTES-OXYGENES (OXAZOLES ET/OU ISOXAZOLES) ET DE COMPOSES OXYGENES. SA REACTIVITE EN PRESENCE DE NO/O#2/H#2O MET EN EVIDENCE SA PARTICIPATION PROBABLE DANS LA FORMATION D'AZOTE, MAIS PAS DANS CELLE DE N#2O. CE DERNIER RESULTERAIT D'UNE DECOMPOSITION SUR LES SITES DE PT. SUR LES DEUX CATALYSEURS, NO#2 SERAIT UN INTERMEDIAIRE DE LA PRODUCTION D'AZOTE. L'EAU JOUE EGALEMENT UN ROLE PROMOTEUR. UN MECANISME FAISANT INTERVENIR L'ATTAQUE DES CATIONS NITROSYLE (FORMES A PARTIR DE NO#2 ET D'EAU) SUR DES DOUBLES LIAISONS ETHYLENIQUES EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LA FORMATION DES INTERMEDIAIRES NITRILES ET OXAZOLES.
Author: Sonia Vergne
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Languages : fr
Pages : 188
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Book Description
LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE DES EFFLUENTS DIESEL EST RENDUE PARTICULIEREMENT DIFFICILE PAR LA PRESENCE D'OXYGENE EN QUANTITE IMPORTANTE. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE PRECISER LES MECANISMES DE CETTE REDUCTION DONT LA CONNAISSANCE EST ESSENTIELLE POUR ORIENTER LES DEVELOPPEMENTS DE CATALYSEURS PERFORMANTS. SUR LES DEUX CATALYSEURS CHOISIS, CUZSM5 ET PTNAEMT, UNE ETUDE CINETIQUE DETAILLEE DE LA REDUCTION DE NO PAR LE PROPENE A ETE REALISEE. PAR LA SUITE, NOUS AVONS ESSAYE D'IDENTIFIER LES COMPOSES ORGANIQUES (COKE) PIEGES PENDANT LA REDUCTION DANS LES PORES DES CATALYSEURS. CES COMPOSES ORGANIQUES SONT EN EFFET REPRESENTATIFS DES INTERMEDIAIRES DE LA FORMATION D'AZOTE. SUR CUZSM5, A 200C LE COKE EST CONSTITUE DE COMPOSES OXYGENES, DE COMPOSES AZOTES-OXYGENES ET DE COMPOSES AZOTES. CES DERNIERS (ESSENTIELLEMENT DES NITRILES) DEVIENNENT MAJORITAIRES A 250C, TEMPERATURE A LAQUELLE DEBUTE LA FORMATION DE N#2. LE ROLE D'INTERMEDIAIRES DE CES NITRILES DANS LA FORMATION DE N#2 EST DEMONTRE PAR LEUR GRANDE REACTIVITE EN PRESENCE DE NO#2. SUR PTNAEMT, LA FORMATION D'AZOTE EST ACCOMPAGNEE DE CELLE DE N#2O. A 150C, LE COKE EST CONSTITUE EN QUANTITE EQUIVALENTE DE COMPOSES AZOTES-OXYGENES (OXAZOLES ET/OU ISOXAZOLES) ET DE COMPOSES OXYGENES. SA REACTIVITE EN PRESENCE DE NO/O#2/H#2O MET EN EVIDENCE SA PARTICIPATION PROBABLE DANS LA FORMATION D'AZOTE, MAIS PAS DANS CELLE DE N#2O. CE DERNIER RESULTERAIT D'UNE DECOMPOSITION SUR LES SITES DE PT. SUR LES DEUX CATALYSEURS, NO#2 SERAIT UN INTERMEDIAIRE DE LA PRODUCTION D'AZOTE. L'EAU JOUE EGALEMENT UN ROLE PROMOTEUR. UN MECANISME FAISANT INTERVENIR L'ATTAQUE DES CATIONS NITROSYLE (FORMES A PARTIR DE NO#2 ET D'EAU) SUR DES DOUBLES LIAISONS ETHYLENIQUES EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LA FORMATION DES INTERMEDIAIRES NITRILES ET OXAZOLES.
Author: Denis Tachon
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Languages : fr
Pages : 210
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Book Description
LES GAZ D'ECHAPPEMENT DE MOTEURS DIESEL CONTIENNENT, ENTRE AUTRES COMPOSES, DES OXYDES D'AZOTE ET DU DIOXYDE DE SOUFRE, RESPONSABLES NOTAMMENT DU PHENOMENE DES PLUIES ACIDES. DANS LE CADRE DE LA DEPOLLUTION DE CES GAZ, DES CATALYSEURS AU CUIVRE SUPPORTE SUR MESOPOREUX ET SUR ZEOLITHES ONT ETE PREPARES PAR IMPREGNATION OU PAR ECHANGE. APRES CALCINATION SOUS AIR, CES SOLIDES ONT ETE CARACTERISES PAR SPECTROMETRIE D'EMISSION PLASMA, DIFFRACTION DE RAYONS X, ADSORPTION ET DESORPTION D'AZOTE A 77 K, REDUCTION PAR H#2 EN TEMPERATURE PROGRAMMEE, DESORPTION DE NO EN TEMPERATURE PROGRAMMEE ET SPECTROMETRIE F.T.I.R. APRES ADSORPTION DE PYRIDINE. IL S'AVERE QUE 2 ESPECES CU(II) COEXISTENT: L'ION ISOLE CU#2#+ ET DES AGGREGATS DE CUO. LEUR PROPORTION DEPEND DE LA TENEUR EN CUIVRE ET DE LA NATURE DU SUPPORT. L'ETUDE DE LA REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE DE NO PAR N-C#1#0H#2#2, EN PRESENCE DE O#2 SUIVIE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE, MONTRE QUE LA REDUCTION EN N#2 INTERVIENT SIMULTANEMENT SUR SITES ACIDES ET SUR SITES CUIVRE. L'ACTIVITE DES SITES PROTONIQUES EST MOINS ELEVEE ET LE MECANISME S'APPARENTERAIT A LA NITRATION DU DECANE. D'AUTRE PART, LES IONS CU#2#+ SONT BIEN PLUS ACTIFS QUE CUO. SUR MORDENITES ECHANGEES PAR NA#+ ET CU#2#+, LA CONVERSION DE NO EST PROPORTIONNELLE A LA TENEUR EN CU#2#+. DE PLUS, L'ACTIVITE DES SITES CU#2#+ SEMBLE PEU DEPENDANTE DE LA STRUCTURE DE LA ZEOLITHE: LE ROLE DU SUPPORT EST DONC DE DISPERSER AU MIEUX LES ESPECES ACTIVES. ENFIN, LA REDUCTION DE CU(II) SUR CATALYSEURS ZEOLITHIQUES, EST CORRELEE A LA TEMPERATURE DE REDUCTION DE NO A CONVERSION FIXE, COHERENT AVEC L'EXISTENCE D'UNE ETAPE DENOX
Author: FREDERIC.. POIGNANT
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Languages : fr
Pages : 168
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Book Description
LA REDUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE DES OXYDES D'AZOTE PAR UN HYDROCARBURE (RCS-HC) EN EXCES D'OXYGENE PRESENTE UN GRAND INTERET POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS DIESEL. LES ZEOLITHES ECHANGEES PAR DES METAUX SONT LES PLUS ACTIVES POUR LA TRANSFORMATION NO#X + HC + O#2 N#2 + CO#2 + H#2O, EN PARTICULIER LA ZEOLITHE CUMFI. JUSQU'A PRESENT, AUCUN MECANISME DETAILLE N'A ETE DECRIT EN RAISON DE L'ABSENCE DE CARACTERISATION D'ESPECES INTERMEDIAIRES EN COURS DE REACTION. NOUS AVONS UTILISE LE COUPLAGE INFRAROUGE IN SITU - SPECTROMETRIE DE MASSE EN LIGNE, CE QUI A PERMIS D'IDENTIFIER DE NOUVELLES ESPECES ADSORBEES INTERMEDIAIRES. ETANT DONNEE L'ACIDITE PROTONIQUE TOUJOURS PRESENTE DANS LES CATALYSEURS CUMFI, NOUS AVONS ETUDIE LA REACTION SUR ZEOLITHE HMFI SANS CUIVRE POUR CERNER LE ROLE SPECIFIQUE DE L'ACIDITE DE BRONSTED. A L'ETAT STATIONNAIRE, LORS DE LA REACTION DE NO + C#3H#3 + O#2 (EN EXCES) A 350C, NOUS AVONS DETECTE LA PRESENCE D'ACRYLONITRILE ET D'ACETONITRILE SUR LE CATALYSEUR. LA CONVERSION DE NO EN N#2 EST MAXIMALE (20 %) AVEC LA ZEOLITHE LA PLUS ACIDE MAIS PAR CONTRE, LA FORMATION D'ACRYLONITRILE NE SUIT PAS CETTE EVOLUTION. L'ETUDE DE LA RCS DE NO PAR LE PROPANE SUR H-CUMFI EN EXCES D'OXYGENE A 350C MONTRE QU'A L'ETAT STATIONNAIRE (CONVERSION DE NO EN N#2 = 65 %), LES ESPECES PRESENTES SUR LE CATALYSEUR - CO, CARBOXYLATES - NE SONT PAS DES INTERMEDIAIRES. C'EST EN OPERANT EN REGIME TRANSITOIRE (DEFAUT D'OXYGENE) QUE LA CONCENTRATION DES INTERMEDIAIRES DEVIENT SUFFISAMMENT IMPORTANTE POUR ETRE DETECTES PAR IR. DANS CES CONDITIONS, ON OBSERVE DIFFERENTES ESPECES ADSORBEES SUR LES SITES SI(OH)AL ET CU#+ CARACTERISEES INDIVIDUELLEMENT PAR ANALYSE VIBRATIONNELLE, ISOTOPIE ET ADSORPTION DES MOLECULES PRESUMEES INTERMEDIAIRES. LE MECANISME DE LA RCS DE NO PAR LE PROPANE SUR H-CUMFI EST FINALEMENT ELABORE SUIVANT DES CHEMINS PARALLELES ABOUTISSANT A L'ESPECE CLE CU#+NH#3 QUI REAGIT AVEC NO POUR FORMER N#2.
Author: Valérie Le Chanu
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Languages : fr
Pages : 221
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Book Description
Les émissions automobiles font l'objet dans la plupart des pays industrialisés de mesures réglementaires qui sont, au fil des années, de plus en plus contraignantes. Les limites imposées pour l'an 2000 obligent notamment les constructeurs à développer, après le catalyseur trois voies pour les moteurs essence, également un catalyseur de réduction des oxydes d'azote pour les moteurs diesel. Ce travail de thèse avait ainsi pour objectif l'étude et le développement de catalyseurs à base de zéolithes pour la réduction de NO dans les conditions d'un échappement diesel. Il a été supporté par les constructeurs automobiles français Peugeot et Renault. Le choix des zéolithes a été effectué à partir des trois principaux critères suivants : la stabilité thermique, pour une utilisation à des températures allant jusqu'à 700-800°C, la microporosité qui devait être suffisante pour accepter les molécules de NO et de l'hydrocarbure utilisé (C3H6) ainsi qu'une capacité d'échange d'ions puisque le cation échangeable de la zéolithe dit cation de compensation participe en tant que site actif à la réduction catalytique de NO. La zéolithe ZSM-5, déjà largement mentionnée dans la littérature, a par ailleurs servi de catalyseur de référence. Plusieurs types de zéolithes ont été envisagés. Il s'agissait soit de zéolithes de compositions voisines de celle de la ZSM-5 (de type aluminosilicate) mais de structures différentes et avec des porosités voisines (MCM-22, bêta, EMT et EMO) ou beaucoup plus élevées (MCM-41), soit de zéolithes ayant à la fois des compositions et des structures différentes (comme le titanosilicate ETS-10 ou les silicoaluminophosphates). Pour la plupart d'entre elles, les conditions de synthèse ont été optimisées et différentes caractérisations ont été mises en oeuvre avant le conditionnement pour l'étude de l'activité catalytique. Les matériaux ont également été analysés après tests catalytiques. Pour les meilleurs d'entre eux (EMT et EMO) une étude plus approfondie a été menée ; elle visait à étudier leur désactivation dans les conditions d'un échappement diesel et a conduit à effectuer différents essais d'optimisation (post-synthèse) de leur stabilité thermique et hydrothermique ; celles-ci étant généralement insuffisantes pour une application éventuelle des zéolithes dans la réduction de NO pour les échappements de moteurs diesel
Author: Claude Descorme
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Languages : fr
Pages : 267
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Book Description
LE PRESENT TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DE LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE METHANE EN PRESENCE D'OXYGENE SUR ZEOLITHES MFI ET MORDENITE ECHANGEES AU PALLADIUM. A L'ETAT FRAIS CES CATALYSEURS PERMETTENT, EN PRESENCE D'OXYGENE, DE REDUIRE NO EXCLUSIVEMENT EN N#2. CE COMPORTEMENT EST RELIE A LA STABILISATION D'IONS PD#2#+ DISPERSES AU SEIN DE LA MICROPOROSITE DES ZEOLITHES. EN PRESENCE D'EAU CES SOLIDES CONSERVENT PARTIELLEMENT LEUR ACTIVITE. TOUTEFOIS APRES TRAITEMENT SOUS VAPEUR D'EAU A 800C ILS PERDENT TOUTE ACTIVITE EN REDUCTION DE NO ET SE COMPORTENT COMME DES CATALYSEURS D'OXYDATION TOTALE. CECI EST ASSOCIE AU FRITTAGE DU PALLADIUM SOUS FORME DE GROSSES PARTICULES DE PALLADIUM METALLIQUE. LES DEUX SUPPORTS ZEOLITHIQUES SUBISSENT PARALLELEMENT UNE FORTE DESALUMINATION. UNE PERTE DE CRISTALLINITE ET DE MICROPOROSITE EST OBSERVEE DANS LE CAS DE LA MORDENITE. L'AUGMENTATION DU RAPPORT SI/AL DU SUPPORT ZEOLITHIQUE (UTILISATION DE SILICALITE OU DE MORDENITES DESALUMINEES) NE PERMET PAS DE PRESERVER L'ACTIVITE REDUCTRICE DES CATALYSEURS A L'ETAT FRAIS A L'ISSUE D'UN VIEILLISSEMENT A 800C SOUS EAU. L'ORIGINE DU VIEILLISSEMENT A ETE RELIEE A LA MOBILITE INTRINSEQUE DU PALLADIUM EN PRESENCE D'EAU A HAUTE TEMPERATURE ET NON A L'INSTABILITE DU SUPPORT. ENFIN UNE APPROCHE MECANISTIQUE A ETE REALISEE PAR UNE ETUDE CINETIQUE ET UNE ETUDE INFRAROUGE DE L'INTERACTION DES DIVERS PARTENAIRES DE LA REACTION AVEC LES IONS PD#2#+ DISPERSES DANS LA MFI. LES ETAPES ELEMENTAIRES DE LA REACTION ONT PU ETRE DISCUTEES ET COMPAREES A CELLES DU MECANISME PROPOSE POUR LE CATALYSEUR CO-MFI. NO#2, FORME PAR REDUCTION DE PD#2#+ EN PD#+ PAR NO, EST UN INTERMEDIAIRE REACTIONNEL NECESSAIRE A L'ACTIVATION DU METHANE (FORMATION D'UN RADICAL METHYLE). CETTE ETAPE LIMITE LA VITESSE GLOBALE DE LA REACTION. LE RADICAL METHYLE PEUT ENSUITE REAGIR SOIT AVEC NO (SCR) SOIT AVEC O#2 (COMBUSTION). ENFIN L'OXYGENE PERMET LA REOXYDATION DE PD#+ EN PD#2#+
