Hydroformulation des alcènes lourds catalysée par des complexes dinucléaires du rhodium maintenus en phase aqueuse supportée PDF Download
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Author: Laurent Miquel
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Languages : fr
Pages : 158
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Book Description
LES COMPLEXES RH#2(STBU)#2(CO)#2L#2, OU L REPRESENTE LES LIGANDS HYDROSOLUBLES TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE (TPPTS) ET PHOSPHA-7-TRIAZA-1, 3, 5-ADAMANTANE (PTA), ONT ETE UTILISES DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DES ALCENES LOURDS. CES COMPLEXES SONT MAINTENUS DANS UN FILM D'EAU A LA SURFACE DE SOLIDES HYDROHILES. IL A ETE MONTRE QUE LES CATALYSEURS TRAVAILLENT A L'INTERFACE DU FILM D'EAU SUPPORTE ET DE LA PHASE ORGANIQUE. L'EXAMEN DES SELECTIVITES EN ALDEHYDE PERMET DE PROPOSSER QU'EN FAIT C'EST LA PARTIE EMERGEE DU COMPLEXE DANS LA PHASE ORGANIQUE QUI EST RESPONSABLE DE LA CATALYSE. LES DIFFERENTS PARAMETRES QUE SONT LE RAPPORT LIGAND LIBRE/COMPLEXE DU RHODIUM, LA QUANTITE D'EAU PAR RAPPORT AU SOLIDE, LA NATURE DU SUPPORT, LA DISPERSION DU COMPLEXE SUR LE SUPPORT ONT ETE EXAMINES ET OPTIMISES. ALORS QUE DANS DES TRAVAUX PRECEDENTS L'UTILISATION D'UN COSOLVANT EN CATALYSE BIPHASIQUE SE TRADUISAIT PAR LA FORMATION DE L'ESPECE HRH(CO)(TPPTS)#3, DANS L'APPROCHE QUE NOUS AVONS MENEE LE COMPLEXE DINUCLEAIRE EN TPPTS EST RECUPERE EN FIN DE CATALYSE. UN SCHEMA GENERAL DU MECANISME DE CETTE CATALYSE EST PROPOSE, DANS LEQUEL, EN PARTICULIER, LE COMPLEXE ET L'EXCES DE LIGAND SONT MAINTENUS A LA SURFACE DU SOLIDE DANS DES MICROREACTEURS.
Author: Laurent Miquel
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Pages : 158
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LES COMPLEXES RH#2(STBU)#2(CO)#2L#2, OU L REPRESENTE LES LIGANDS HYDROSOLUBLES TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE (TPPTS) ET PHOSPHA-7-TRIAZA-1, 3, 5-ADAMANTANE (PTA), ONT ETE UTILISES DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DES ALCENES LOURDS. CES COMPLEXES SONT MAINTENUS DANS UN FILM D'EAU A LA SURFACE DE SOLIDES HYDROHILES. IL A ETE MONTRE QUE LES CATALYSEURS TRAVAILLENT A L'INTERFACE DU FILM D'EAU SUPPORTE ET DE LA PHASE ORGANIQUE. L'EXAMEN DES SELECTIVITES EN ALDEHYDE PERMET DE PROPOSSER QU'EN FAIT C'EST LA PARTIE EMERGEE DU COMPLEXE DANS LA PHASE ORGANIQUE QUI EST RESPONSABLE DE LA CATALYSE. LES DIFFERENTS PARAMETRES QUE SONT LE RAPPORT LIGAND LIBRE/COMPLEXE DU RHODIUM, LA QUANTITE D'EAU PAR RAPPORT AU SOLIDE, LA NATURE DU SUPPORT, LA DISPERSION DU COMPLEXE SUR LE SUPPORT ONT ETE EXAMINES ET OPTIMISES. ALORS QUE DANS DES TRAVAUX PRECEDENTS L'UTILISATION D'UN COSOLVANT EN CATALYSE BIPHASIQUE SE TRADUISAIT PAR LA FORMATION DE L'ESPECE HRH(CO)(TPPTS)#3, DANS L'APPROCHE QUE NOUS AVONS MENEE LE COMPLEXE DINUCLEAIRE EN TPPTS EST RECUPERE EN FIN DE CATALYSE. UN SCHEMA GENERAL DU MECANISME DE CETTE CATALYSE EST PROPOSE, DANS LEQUEL, EN PARTICULIER, LE COMPLEXE ET L'EXCES DE LIGAND SONT MAINTENUS A LA SURFACE DU SOLIDE DANS DES MICROREACTEURS.
Author: Thierry Baig
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Languages : fr
Pages : 328
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DANS LE BUT DE METTRE AU POINT UN OUTIL DE SYNTHESE SELECTIVE DES AMINES A PARTIR D'ALCENES, NOUS AVONS SUIVI UNE DOUBLE DEMARCHE. LA PREMIERE VOIE EXPLOREE A CONCERNE L'AMINATION DIRECTE DE L'ALCENE EN PRESENCE DE COMPLEXES DU PALLADIUM QUI CONDUISAIENT JUSQU'ALORS A DES REACTIONS STCHIOMETRIQUES. IL S'AVERE QUE LES COMPLEXES DU PALLADIUM COMPORTANT DES LIGANDS THIOLATO OU THYOCYANATO AU LIEU DE LIGANDS CHLORO CATALYSENT L'ADDITION D'UN ALCENE A UNE AMINE MAIS LA REACTION EST LIMITEE A DES ALCENES TRES ACTIVES. LA SECONDE APPROCHE A ETE DEVOLUE A LA REACTION D'AMINOMETHYLATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM QUI SONT DES PRECURSEURS CATALYTIQUES TRES ACTIFS ET SELECTIFS EN HYDROFORMYLATION DANS DES CONDITIONS OPERATOIRES DOUCES (80C; 8 BAR). AU VU DES BONNES SELECTIVITES OBTENUES ET DES PERFORMANCES DU SYSTEME CATALYTIQUE, NOUS NOUS SOMMES PREOCCUPES DU PROBLEME DE LA RECUPERATION DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE. LA REACTION EN MILIEU HOMOGENE SUPPORTE EST ENVIRON DIX FOIS PLUS LENTE QUE LORSQU'ON EST EN PRESENCE DU COMPLEXE ANALOGUE EN PHASE HOMOGENE. DE LA SORTE DE NOMBREUX PHENOMENES SECONDAIRES APPARAISSENT, EN PARTICULIER LA POLYMERISATION DES ALDEHYDES ET DES ENAMINES INTERMEDIAIRES. LA SOLUTION QUE NOUS AVONS ENTREPRIS D'EXPLORER EST UN REACTEUR D'AMINOMETHYLATION DES ALCENES EN CONTINU DANS UN SYSTEME A TROIS ETAGES OU L'HYDROFORMYLATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN COMPLEXE SUPPORTE, LA CONDENSATION DE L'ALDEHYDE ET DE L'AMINE REALISEE A BASSE TEMPERATURE ET L'HYDROGENATION DE L'ENAMINE QUI EN RESULTE OPEREE SUR UN CATALYSEUR HETEROGENE CLASSIQUE
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Publisher: Ed. Techniques Ingénieur
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Languages : fr
Pages : 11
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Author: Bruno Peyrille
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Languages : fr
Pages : 250
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LE PRESENT TRAVAIL EST RELATIF A L'HYDROFORMYLATION BASSE PRESSION D'ALCENES EN ALDEHYDES CORRESPONDANTS CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DINUCLEAIRES DU RUTHENIUM ET DU RHODIUM. L'ACTIVITE DES COMPLEXES RU#2(OOCR)#2(CO)#4L#2 REQUIERT D'UTILISER SIMULTANEMENT LE COUPLE CO/H#2 ET DE L'EAU; LES SELECTIVITES EN ALDEHYDES SONT DE 10% MAIS LES VITESSES DEMEURENT TRES LENTES. LES COMPLEXES DINUCLEAIRES DU RHODIUM GREFFES SUR RESINES FONCTIONNALISEES PAR UN GROUPEMENT PPH#2 PERMETTENT D'ATTEINDRE DES SELECTIVITES DE L'ORDRE DE 96% EN ALDEHYDE LINEAIRE ET DE RESOUDRE LE PROBLEME DE LA SEPARATION DU CATALYSEUR DES PRODUITS DE LA REACTION SANS PERTE SENSIBLE DE RHODIUM. L'UTILISATION DE LIGANDS DI- OU TRIPHOSPHINES AU DEPART DES COMPLEXES RH#2(SR)#2(CO)#4 PERMET D'ATTEINDRE DE NOUVELLES ESPECES DINUCLEAIRES ET EN PRESENCE D'UN EXCES DE LIGAND DE NOUVEAUX COMPLEXES MONONUCLEAIRES ACTIFS EN HYDROFORMYLATION ET CONDUISANT SUIVANT LES CAS A DES SELECTIVITES TRES DIFFERENTES PUISQU'ON PEUT OBTENIR 55% D'ALDEHYDE RAMIFIE OU DES QUANTITES IMPORTANTES D'ALCOOLS
Author: Andrés Fernando Cardozo Perez
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Languages : fr
Pages : 0
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Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés.
Author: Purwanto
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Languages : fr
Pages : 154
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PARMI LES DIVERSES TECHNIQUES D'HETEROGENEISATION DE CATALYSEURS A COMPLEXES DE COORDINATION DE METAUX PRECIEUX, NOUS AVONS ETUDIE LA SOLUBILISATION EN PHASE AQUEUSE ET LE PROCEDE CATALYTIQUE GAZ-LIQUIDE-LIQUIDE CORRESPONDANT. LE CAS DE L'HYDROFORMYLATION DE L'OCTENE-1 PAR UN COMPLEXE DU RHODIUM SOLUBILISE EN PHASE AQUEUSE PAR UN LIGAND HYDROSOLUBLE, LA TRIPHENYLPHOSPHINE TRISULFONEE (TPPTS) A ETE RETENU. POUR AUGMENTER LA SOLUBILITE DE L'OCTENE-1 DANS LA PHASE AQUEUSE ET DONC AUGMENTER LA VITESSE DE L'HYDROFORMYLATION ON AJOUTE UN COSOLVANT APPROPRIE, ICI L'ETHANOL. LES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE A 3 OU 4 CONSTITUANTS SONT A LA FOIS SIMULES ET DETERMINES EXPERIMENTALEMENT, METTANT EN EVIDENCE LA QUALITE DE LA SIMULATION, LA FAIBLE INFLUENCE DE LA TPPTS ET AU CONTRAIRE LA NECESSITE DE PRENDRE EN COMPTE LE NONANAL FORME PAR LA REACTION. LES SOLUBILITES DES DEUX REACTIFS GAZEUX, H#2 ET CO, SONT EGALEMENT SIMULEES ET MESUREES DANS CES MELANGES REACTIONNELS. L'ETUDE CINETIQUE BASEE SUR LES VITESSES INITIALES CONDUIT A UNE LOI DE VITESSE DU MEME TYPE QUE CELLES OBTENUES EN MILIEU MONOPHASIQUE, AVEC UN OPTIMUM DE PRESSION DE CO. CETTE LOI EST ENSUITE VALIDEE SUR TOUTE LA REACTION EN TENANT COMPTE DE L'EVOLUTION DU MILIEU ET DONC DES SOLUBILITES DES TROIS REACTIFS. ENFIN LES PHENOMENES DE TRANSFERT DE MATIERE DANS LE REACTEUR AGITE GAZ-LIQUIDE-LIQUIDE SONT ABORDES VIA LA VARIATION DE PRESSION DU CIEL GAZEUX DANS LES DEUX CONFIGURATIONS, PHASE AQUEUSE CONTINUE OU DISPERSEE
Author: François Senocq
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Languages : fr
Pages : 208
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SYNTHESE ET CARACTERISATION DE COMPLEXES DI ET TRINUCLEAIRES. PROPRIETES DES COMPLEXES DE ZR EN TANT QUE PRECURSEURS. BONNES PERFORMANCES EN ACTIVITE ET SELECTIVITE DANS DES CONDITIONS DOUCES
Author: Pascale Escaffre
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Languages : fr
Pages : 404
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LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM A PONTS THIOLATO (RH(MU SR) (CO)L)::(2) OU L EST UN LIGANOL PHOSPHORE CATALYSENT SELECTIVEMENT L'HYDROFORMYLATION DES ALCENES DANS DES CONDITIONS DOUCES DE TEMPERATURE ET DE PRESSION AVEC UNE FREQUENCE DE ROTATION QUI PEUT ATTEINDRE LE CYCLE PAR SECONDE. LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM CATALYSENT EGALEMENT L'HYDROFORMYLATION DES ALCENES AVEC LE COUPLE CO/H::(2)O. LE COMPOSE HYDROSOLUBLE (RH (MU ST-BU)(CO)(TPPTS))::(2), AVEC TPPTS=TRIPHENYLPHOSPHINETRISULFONEE, EN MILIEU ACIDE CONDUIT A UN TAUX DE CONVERSION DE 75% EN 15H AVEC UNE SELECTIVITE EN ALDEHYDE LINEAIRE 95%. LES COMPLEXES (RH(CYCLOOCTADIENE-1,5)L::(2))**(+), L=LIGANOL PHOSPHORE, SONT EGALEMENT ACTIFS DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION
Author: Fanny Monteil
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Languages : fr
Pages : 418
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DANS LE BUT D'ASSURER UN RECYCLAGE AISE DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DANS UN PROCEDE UTILISANT LA CATALYSE HOMOGENE, LES DERIVES RH#2(S#TBU)#2(CO)#2L#2, (1) ET PDL#3, (2) ONT ETE SYNTHETISES AVEC UN LIGAND L HYDROSOLUBLE, LA TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE. DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DE L'OCT-1-ENE, UN COSOLVANT EST AJOUTE POUR AMELIORER LE TRANSFERT DU SUBSTRAT DANS LA PHASE AQUEUSE CONTENANT LE COMPLEXE (1) TOUT EN MINIMISANT LES QUANTITES D'EAU DANS LA PHASE ORGANIQUE. LA VITESSE DE REACTION EST AUGMENTEE, MAIS LE COMPLEXE EVOLUE VERS L'ESPECE HRH(CO)L#3 QUI, AU DETRIMENT DE L'ACTIVITE, REQUIERT UN GRAND EXCES DE LIGAND L POUR ETRE STABLE. EN OUTRE, ENVIRON 20% DU RHODIUM FUIENT DANS LA PHASE ORGANIQUE. EN REVANCHE, LA CATALYSE EN PHASE AQUEUSE SUPPORTEE PERMET DE COMBINER DES VITESSES IMPORTANTES DE REACTION, UNE ABSENCE COMPLETE DE FUITES DE RHODIUM DANS LA PHASE ORGANIQUE ET LA SEPARATION TRES FACILE DU CATALYSEUR EN VUE DE SON RECYCLAGE. LA REACTION DE CARBONYLATION DU BROMOBENZENE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE (2) CONDUIT SELECTIVEMENT A L'ACIDE BENZOIQUE. IL N'EST PAS POSSIBLE D'ORIENTER LA REACTION VERS LA FORMATION PREFERENTIELLE DE BENZALDEHYDE. L'ADDITION D'UN FAIBLE EXCES DE LIGAND PERMET D'EVITER LA FORMATION DE PALLADIUM METALLIQUE A L'INVERSE DE CE QUI EST OBSERVE EN MILIEU HOMOGENE AVEC PD(PPH#3)#N
Author: Claire Randrianalimanana
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Languages : fr
Pages : 228
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En premier lieu, nous avons examiné le comportement des ligands diphosine classiques Ph2 P (CH2)n PPh2 vis à vis du complexe dinucléaire du rhodium Rh2 (u-S-tBu)2 (CO)4 au cours de la réaction d'hydroformylation de l'hexène-1. Si n+2, des espèces mononucléaires sont formées. Pour n+3, 4 les complexes dinucléaires où le ligand est en pont entre les deux atomes de rhodium sont sélectivement obtenus. Ceux-ci présentent une activité catalytique basse pression importante. Cette étude nous a permis d'aborder l'hydrofromylation asymétrique du styrène en utilisant ces mêmes complexes dinucléaires du rhodium (I), mais avec des ligands diphosphine chiraux. Une assez bonne activité catalytique est obtenue, mais les rendements optiques sont décevants. L'utilisation des ligands équivalents sulfonés pour séparer les aldéhydes produits du catalyseur n'ont pas amené de meilleurs excès énantiomériques. Ces observations sont valables également pour l'introduction de ponts thiolatochiraux entre les deux atomes de rhodium. Il apparaît que les complexes dinucléaires conduisent à deux isomères dans l'état de transition qui sont très proches énergétiquement et que par conséquent la reconnaissance chirale se fait difficilement.
