FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE CATALYSEE PAR DES COMPLEXES CATIONIQUES DU PALLADIUM PDF Download
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Author: VALERIE.. MIEBACH
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Languages : fr
Pages : 192
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Book Description
CE TRAVAIL EST CONSACRE A L'ETUDE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE COMPLEXES CATIONIQUES DU PALLADIUM DANS DES REACTIONS DE COUPLAGE CARBONE-CARBONE D'ALCENES FONCTIONNALISES OU NON. LE SYSTEME CATALYTIQUE, COMPOSE DE BIS(ACETYLACETONATO)PALLADIUM, DE L'ETHERATE DE L'ACIDE TETRAFLUOROBORIQUE ET D'UNE PHOSPHINE, GENERALEMENT LA TRIBUTYLPHOSPHINE, FORME DES COMPLEXES CATIONIQUES IN SITU. LA DIMERISATION DE L'ACRYLATE DE METHYLE EN HEXENEDIOATES DE METHYLE, CATALYSEE PAR CE SYSTEME, CONSTITUE UN ALTERNATIVE SEDUISANTE A LA PREPARATION DE L'ACIDE ADIPIQUE. AFIN D'OPTIMISER CETTE REACTION, DES ETUDES MECANISTIQUES PAR MARQUAGE ISOTOPIQUE ONT ETE EFFECTUEES. LE DEUTERIUM EST AINSI INTRODUIT SOIT DANS LE SYSTEME CATALYTIQUE AVEC UN ACIDE DEUTERIE, SOIT DANS L'ACRYLATE DE METHYLE LUI-MEME. LES SUBSTRATS DEUTERIES, 2-DEUTERIO-, 2,3-DIDEUTERIO- ET 3,3-DIDEUTERIO-ACRYLATES DE METHYLE ONT ETE SYNTHETISES ET MIS EN JEU EN CATALYSE. LES RESULTATS DE L'ANALYSE DE RMN DES DIMERES RELATIFS A L'ACIDE ET AUX SUBSTRATS DEUTERIES PERMETTENT D'ELIMINER UN DES MODES D'ACTIVATION POSSIBLES : L'HYDROPALLADATION. ILS PLAIDENT EN FAVEUR D'UNE ACTIVATION DU SUBSTRAT PAR COUPLAGE OXYDANT ET CREATION D'UN PALLADA(IV)CYCLOPENTANE CHARGE COMME INTERMEDIAIRE. DE PLUS, LE MARQUAGE AU DEUTERIUM PROUVE L'ISOMERISATION DE LA DOUBLE LIAISON DANS LES DIMERES FORMES, AVEC UN EFFET ISOTOPIQUE EGAL A DEUX. L'EFFICACITE EN DIMERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUE NOUS A INCITE A ETUDIER SES PERFORMANCES VIS-A-VIS DE MILIEUX COMPOSES DE DEUX ALCENES DIFFERENTS DONT L'UN EST L'ACRYLATE DE METHYLE. IL APPARAIT ACTIF EN CODIMERISATION DE 1,3-DIENES, TELS QUE LE BUTADIENE ET L'ISOPRENE AVEC LE METHACRYLATE OU L'ACRYLATE DE METHYLE, EN POLYMERISATION D'OLEFINES CYCLIQUES TELLES QUE LE NORBORNENE ET LE NORBORNADIENE ET EN COPOLYMERISATION DES OLEFINES CYCLIQUES AVEC LE MONOXYDE DE CARBONE. L'EFFET DE COMPLEXES MONO- OU DICATIONIQUES, AINSI QUE DU RAPPORT PHOSPHORE/PALLADIUM A ETE ETUDIE AFIN D'OPTIMISER LES RENDEMENTS.
Author: VALERIE.. MIEBACH
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Languages : fr
Pages : 192
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CE TRAVAIL EST CONSACRE A L'ETUDE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE COMPLEXES CATIONIQUES DU PALLADIUM DANS DES REACTIONS DE COUPLAGE CARBONE-CARBONE D'ALCENES FONCTIONNALISES OU NON. LE SYSTEME CATALYTIQUE, COMPOSE DE BIS(ACETYLACETONATO)PALLADIUM, DE L'ETHERATE DE L'ACIDE TETRAFLUOROBORIQUE ET D'UNE PHOSPHINE, GENERALEMENT LA TRIBUTYLPHOSPHINE, FORME DES COMPLEXES CATIONIQUES IN SITU. LA DIMERISATION DE L'ACRYLATE DE METHYLE EN HEXENEDIOATES DE METHYLE, CATALYSEE PAR CE SYSTEME, CONSTITUE UN ALTERNATIVE SEDUISANTE A LA PREPARATION DE L'ACIDE ADIPIQUE. AFIN D'OPTIMISER CETTE REACTION, DES ETUDES MECANISTIQUES PAR MARQUAGE ISOTOPIQUE ONT ETE EFFECTUEES. LE DEUTERIUM EST AINSI INTRODUIT SOIT DANS LE SYSTEME CATALYTIQUE AVEC UN ACIDE DEUTERIE, SOIT DANS L'ACRYLATE DE METHYLE LUI-MEME. LES SUBSTRATS DEUTERIES, 2-DEUTERIO-, 2,3-DIDEUTERIO- ET 3,3-DIDEUTERIO-ACRYLATES DE METHYLE ONT ETE SYNTHETISES ET MIS EN JEU EN CATALYSE. LES RESULTATS DE L'ANALYSE DE RMN DES DIMERES RELATIFS A L'ACIDE ET AUX SUBSTRATS DEUTERIES PERMETTENT D'ELIMINER UN DES MODES D'ACTIVATION POSSIBLES : L'HYDROPALLADATION. ILS PLAIDENT EN FAVEUR D'UNE ACTIVATION DU SUBSTRAT PAR COUPLAGE OXYDANT ET CREATION D'UN PALLADA(IV)CYCLOPENTANE CHARGE COMME INTERMEDIAIRE. DE PLUS, LE MARQUAGE AU DEUTERIUM PROUVE L'ISOMERISATION DE LA DOUBLE LIAISON DANS LES DIMERES FORMES, AVEC UN EFFET ISOTOPIQUE EGAL A DEUX. L'EFFICACITE EN DIMERISATION DU SYSTEME CATALYTIQUE NOUS A INCITE A ETUDIER SES PERFORMANCES VIS-A-VIS DE MILIEUX COMPOSES DE DEUX ALCENES DIFFERENTS DONT L'UN EST L'ACRYLATE DE METHYLE. IL APPARAIT ACTIF EN CODIMERISATION DE 1,3-DIENES, TELS QUE LE BUTADIENE ET L'ISOPRENE AVEC LE METHACRYLATE OU L'ACRYLATE DE METHYLE, EN POLYMERISATION D'OLEFINES CYCLIQUES TELLES QUE LE NORBORNENE ET LE NORBORNADIENE ET EN COPOLYMERISATION DES OLEFINES CYCLIQUES AVEC LE MONOXYDE DE CARBONE. L'EFFET DE COMPLEXES MONO- OU DICATIONIQUES, AINSI QUE DU RAPPORT PHOSPHORE/PALLADIUM A ETE ETUDIE AFIN D'OPTIMISER LES RENDEMENTS.
Author: PIERRE.. LOHNER
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Languages : fr
Pages : 150
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NOUS AVONS ETENDU L'INSERTION DES METALLA-ALKYLIDYNES DE FISCHER DANS LA LIAISON CARBONE-PALLADIUM DE COMPLEXES CYCLOPALLADES DU PALLADIUM (II) A DES COMPLEXES COMPORTANT UNE LIAISON METHYL-PALLADIUM. LA REACTION CONDUIT EFFECTIVEMENT A LA FORMATION D'UNE LIAISON CARBONE-CARBONE ET UNE NOUVELLE FAMILLE DE COMPLEXES MU-ALKYLIDENES PD-MO A ETE OBTENUE. CES COMPOSES HETERODIMETALLIQUES PRESENTENT DES PROPRIETES PARTICULIERES TELLES QUE LEUR FLUXIONNALITE OBSERVEE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE. PARTANT DE TANTALA-ALKYLIDENES DE SCHROCK ET DE COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU PALLADIUM (II) LA REACTION D'INSERTION N'EST PAS OBSERVEE. PAR CONTRE NOUS OBTENONS DES COMPLEXES HETERODIMETALLIQUES PD-TA MU-ALKYLIDENES DONT LA STRUCTURE A ETE ETABLIE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X. LE CUR BIMETALLIQUE DE CES COMPOSES PRESENTE UNE STRUCTURE PAPILLON TOUT A FAIT ORIGINALE. CES COMPLEXES CONSTITUENT UNE NOUVELLE FAMILLE DE COMPOSES A PONT ALKYLIDENE. L'ETUDE DE LA REACTIVITE DE CES COMPOSES A MONTRE QU'ILS PRESENTENT UNE REACTIVITE COMPARABLE A CELLE DES REACTIFS DE TEBBE (OLEFINATION DE FONCTIONS CARBONYLE). LA STABILITE DE L'ALKYLIDENE EST ACCRUE EN PRESENCE DU FRAGMENT CYCLOPALLADE PAR COMPLEXATION DE CE FRAGMENT AU PALLADIUM, INTERACTION DE MEME NATURE QUE LA COORDINATION DES OLEFINES A UN METAL. DANS LA REACTION D'OLEFINATION, BIEN QUE LES COMPOSES MU-ALKYLIDENES SE REVELENT MOINS REACTIFS QUE L'ALKYLIDENE LIBRE, LEUR STABILITE CHIMIQUE PERMET PAR CONTRE DES CONVERSIONS QUANTITATIVES D'ALDEHYDES ET DE CETONES EN OLEFINES. DANS LA REACTION AVEC UN ALKYLZINC, IL NOUS A ETE POSSIBLE D'ISOLER UN COMPLEXE MU-ALKYLIDENE MONOALKYLE DU TANTALE QUI EST UN INTERMEDIAIRE POSTULE DANS LA FORMATION DE TANTALA-ALKYLIDYNES A PARTIR DE TANTALA-ALKYLIDENES NON COMPLEXES PAR LE PALLADIUM. UNE INTERACTION INTRAMOLECULAIRE C-H...PD A ETE MISE EN EVIDENCE DANS LE COMPOSE MU-ALKYLIDENE
Author: Axelle Hibon de Gournay
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Languages : fr
Pages : 200
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Author: Philippus Frederik Engel
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Languages : en
Pages : 204
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L'INSERTION D'ACETYLENIQUES DANS UNE LIAISON METAL-CARBONE EST UNE REACTION FONDAMENTALE DE LA CHIMIE ORGANOMETALLIQUE. LE CONCEPT D'ANALOGIE ISOLOBALE ENTRE LES ACETYLENIQUES ET LES METALLACARBYNES NOUS A INCITE A ETUDIER LA REACTIVITE DE CES DERNIERS COMPOSES VIS-A-VIS DE COMPOSES ORGANOMETALLIQUES DU PALLADIUM. NOUS AVONS AINSI MIS AU POINT L'INSERTION DE METALLACARBYNES DITS DE FISCHER DANS LA LIAISON PALLADIUM-CARBONE DE COMPOSES CYCLOPALLADES (DONT LES REACTIONS AVEC LES ACETYLENIQUES ONT ETE BIEN ETUDIEES AU LABORATOIRE). DANS PRESQUE TOUS LES CAS, CETTE REACTION PERMET D'OBSERVER LA FORMATION DE LIAISON CARBONE-CARBONE ENTRE LE CARBONE CARBYNIQUE ET LE LIGAND CYCLOPALLADE. LES DONNEES STRUCTURALES DES COMPOSES OBTENUS SONT QUASI-IDENTIQUES D'UN COMPOSE A L'AUTRE: LE FRAGMENT ALKYLIDENE FORME PAR LE COUPLAGE CARBONE-CARBONE INTERAGIT AVEC LE PALLADIUM PAR L'INTERMEDIAIRE DU CARBONE CARBENIQUE, DU METAL M ET D'UN LIGAND CARBONYLE. DANS PLUSIEURS DE CES REACTIONS, DES COMPOSES CONTENANT UNE FONCTION ALKYLIDYNE EN PONT ENTRE LES DEUX METAUX SE FORMENT PREALABLEMENT AU COUPLAGE CARBONE-CARBONE. DANS CES DERNIERS COMPLEXES LE METALLACARBYNE JOUE LE ROLE D'UN LIGAND A DEUX ELECTRONS, L'INTERACTION AVEC LE PALLADIUM SE FAISANT PAR L'INTERMEDIAIRE DU CARBONE CARBYNIQUE. LES COMPOSES DIMETALLIQUES CARBENIQUES OBTENUS PAR COUPLAGE CARBONE-CARBONE REAGISSENT AVEC DES NUCLEOPHILES NEUTRES COMME LES ISONITRILES QUI SE COORDONNENT AU METAL M (MOLYBDENE OU TUNGSTENE). L'OXYDE DE TRIMETHYLAMINE DEPLACE LE MONOXYDE DE CARBONE POUR CONDUIRE A DES COMPOSES OU LE METAL M EST SUBSTITUE PAR UNE OU DEUX FONCTIONS OXO. UN EXCES D'OXYDE DE TRIMETHYLAMINE LIBERE LE FRAGMENT CARBENIQUE SOUS LA FORME D'UNE CETONE. LES REACTIONS ENTRE LES METALLACARBYNES ET LES COMPOSES -ALLYLIQUES NE CONDUISENT PAS AU COUPLAGE CARBONE-CARBONE, MAIS A LA FORMATION DE COMPLEXES HETEROPOLYMETALLIQUE CONTENANTS SOIT UN PALLADIUM ET DEUX METAUX M, SOIT QUATRE PALLADIUM ET QUATRE METAUX M.
Author: Axelle Hibon de Gournay
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Languages : fr
Pages : 200
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PREPARATION ET CYCLISATION ASYMETRIQUE, CATALYSEE PAR LA (-)-PROLINE, D'ALKYL-2 OXO-3' PENTYL-2 CYCLOPENTANEDIONES-1,3 ET CYCLOHEXANEDIONES-1,3. SELECTIVITE DANS L'ALLYLATION CATALYTIQUE DE COMPOSES DICARBONYLES PROCHIRAUX. ALLYLATION DE L'ACETYL-2 CYCLOHEXANONE DE FACON CATALYTIQUE ET ASYMETRIQUE PAR DES COMPLEXES DE PALLADIUM. MECANISME CATALYTIQUE D'ALLYLATION.
Author: JACQUES.. LE PAIH
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Languages : fr
Pages : 202
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LA CAPACITE CATALYTIQUE DU COMPLEXE RICHE EN ELECTRONS CP*RU(COD)CL A ETE MISE EN EVIDENCE POUR LA FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE DANS DES REACTIONS NOUVELLES. LA REACTION DE COUPLAGE CATALYTIQUE EFFECTUEE SUR DEUX MOLECULES D'ALCYNE ET UNE MOLECULE D'ACIDE CARBOXYLIQUE CONDUIT A UNE SYNTHESE ORIGINALE D'ESTERS DE DIENOL. L'INTERMEDIAIRE CLE DE CETTE TRANSFORMATION, CORRESPONDANT A UN COUPLAGE REGIOSELECTIF TETE-TETE DES DEUX ALCYNES, EST UNE ESPECE BIS CARBENE DU RUTHENIUM. CETTE REACTION EST SELECTIVE PUISQU'ELLE CONDUIT A LA FORMATION D'UN SEUL COMPOSE DE STEREOCHIMIE E,E. L'ADAPTATION DE CETTE REACTION AUX ALCOOLS PROPARGYLIQUES A CONDUIT A LA DECOUVERTE D'UNE NOUVELLE REACTION DONNANT ACCES A DES CYCLOBUTENES FONCTIONNELS PAR COMBINAISON DE DEUX TRIPLES LIAISONS ET D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE. LA REACTION A EGALEMENT PU ETRE ETENDUE AUX PHENOLS. LES ETUDES MECANISTIQUES ONT PERMIS DE DETERMINER QU'UN COMPLEXE RUTHENIUM CYCLOBUTADIENE EST UNE DES ESPECES CATALYTIQUES DE CETTE REACTION. LA PROTONATION DE CE DERNIER A CONDUIT A LA CARACTERISATION, PAR DIFFRACTION X, D'UN INTERMEDIAIRE MODELE DE CETTE REACTION. L'UTILISATION DU CATALYSEUR CP*RU(COD)CL EN MILIEU PROTIQUE A PERMIS DE DECOUVRIR UNE NOUVELLE APPLICATION PERMETTANT LA CYCLOISOMERISATION DE 1,6-ENYNES EN DIALKYLIDENE TETRAHYDROFURANES. LES DIALKYLIDENETETRAHYDROFURANES SONT OBTENUS SOUS LA FORME D'UN SEUL STEREOISOMERE. LA REACTION CATALYTIQUE ENTRE DEUX MOLECULES DE DIAZOALKANE ET UN ALCYNE A PERMIS DE DECELER UNE TRANSFORMATION CONDUISANT A LA DOUBLE ADDITION SELECTIVE DE TRIMETHYLSILYLDIAZOMETHANE SUR UN ALCYNE DONNANT ACCES A DES BISVINYLSILANES, LES 1,3-DIENES-1,4-DISILYLES. ELLE MONTRE EGALEMENT LE CARACTERE BIS CARBENIQUE D'UN ALCYNE. CES QUATRE REACTIONS CONSTITUENT DES CONTRIBUTIONS A LA COMBINAISON DE PLUSIEURS REACTIFS EN UN SEUL PRODUIT, AVEC CONSERVATION D'ATOMES, ET A L'ELABORATION DE PROCEDES CHIMIQUES PROPRES.
Author: Vanessa Narbonne
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Languages : fr
Pages : 0
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La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d'accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d'un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d'oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d'intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L'emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L'accès à un large panel de molécules, ainsi qu'aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l'emploi d'une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d'ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l'utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l'avantage d'utiliser la lumière comme source d'énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d'organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l'avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l'absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatible.
Author: Grégory Malaisé
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 272
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Author: JIANQUAN.. GUO
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 122
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ETUDE DE LA REACTIVITE DU LIGAND TRIMETHYLENEMETHANE AVEC DES ENONES CYCLIQUES DANS DES REACTIONS CATALYSEES PAR DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES, ESSENTIELLEMENT DU PALLADIUM (0). LE LIGAND TRIMETHYLENEMETHANE RESULTE DE L'ACTIVATION PAR RUPTURE D'UNE LIAISON CARBONE-CARBONE DU METHYLENECYCLOPROPANE A L'AIDE DU METAL DE TRANSITION. LES REACTIONS D'ALLYLATION DES ENONES CYCLIQUES PAR LES PHENATES ET LES ACETATES ALLYLIQUES CATALYSEES PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM (0) SONT AUSSI ETUDIEES
Author: Mehdi Ez-Zoubir
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Category :
Languages : en
Pages : 187
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Book Description
Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base d’iridium pour la création de liaisons C-C et C-I. Ainsi, la dimérisation d’alcynes fonctionnalisés catalysée par un complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(μ-I)3}+I- a pu être réalisée avec une régio- et stéréosélectivité totales en faveur du produit de couplage (E). De plus, les produits polyinsaturés, issus de la réaction de couplage, ont pu être engagés dans une réaction de cycloisomérisation catalysée au rhodium, permettant un accès à des carbocycles fonctionnalisés. A la suite de ce travail, nous avons mis au point une réaction d’hydroiodation d’alcynes catalysée par le dimère [Ir(cod)Cl]2 en présence de HI et conduisant au vinyle iodé de type Markovnikov. La mise au point de cette réaction, nous a ensuite amené à la découverte d’une nouvelle réaction de iodocyclisation d’ényne qui s’apparente aux réactions de cycloisomérisation en présence d’un nucléophile extérieur. Enfin, la formation de motifs isoindolines et tétrahydroisoquinolines, pharmacophores importants en chimie médicinale, a été effectuée par réaction de cycloaddition [2+2+2] catalysée par le complexe d’iridium (III) {[IrH((rac)-Binap)]2(μ-I)3}+I-
