Etude du devenir atmosphérique de composés organiques volatils biogéniques PDF Download
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Author: François Bernard
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Languages : fr
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Book Description
L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.
Author: François Bernard
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L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.
Author: Romain Baghi
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Languages : fr
Pages : 211
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Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.
Author: Anaïs Detournay
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Languages : en
Pages : 367
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Volatile Organic Compounds (VOC) constitutes a heterogeneous compounds class, which play a significant part in atmospheric chemistry, impacting climate, environment and health. Recent studies have suggested the implication of biogenic and oxygenated VOCs in the formation processes of secondary species, such as ozone or Secondary Organic Aerosols. Little is known about those compounds, well represented in remote areas; mostly toward their ambient levels and diurnal and seasonal evolutions. This thesis’ objectives are to improve the current knowledge about their behavior in remote areas, for a better understanding of their part in atmospheric chemistry. The method adopted consisted in metrological development and field campaigns, to constitute a representative data base. Measurement methods were optimized and/or developed for the measure of: 54 NMHCs from C2 to C10, using préconcentration/thermodesorption coupled with GC/FID on-line analysis; 21 carbonyl compounds from C1 to C6, by chemical derivatization and chemical desorption coupled with HPLC/UV analysis; and 5 aromatic compounds, 6 aldehydes from C6 to C11, 6 monoterpenes and 6 alkanes from C9 to C16; by preconcentration coupled with thermodesorption and GC/FID-MS analysis. Those methods were used during two measurement campaigns, in March and June 2009, at the remote site of Peyrusse-Vieille (Gers, France). They permitted to collect an important database, whose analysis allowed determining the target compounds’ ambient levels, temporal variations, and the parameters inducing these observations. A thorough analysis then underlined the part transport mechanisms and importance of biogenic species in remote areas.
Author: Laurent Luchetta
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Languages : fr
Pages : 428
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Les composés organiques volatils (COV) sont considérés avec les oxydes d'azote (NOX) comme les principaux précurseurs de la formation de l'ozone dans la troposphère. Ils ont des origines naturelles ou résultent des activités humaines. La connaissance qualitative et quantitative des principaux COV est indispensable à la compréhension de la physico-chimie de l'atmosphère. Le travail réalisé comporte une série de résultats dont les plus marquants sont : - la réalisation et la mise au point d'une chaîne analytique permettant de déterminer les concentrations atmosphériques des hydrocarbures anthropiques légers (C 4 - C 9); - la participation, après validation du système analytique, à diverses campagnes de mesures sur site, principalement dans la région Midi-Pyrénées, afin de mettre en exergue la pollution atmosphérique engendrée par les hydrocarbures anthropiques; - la détermination, lors de campagnes internationales, de taux et flux d'émission monoterpéniques (COV Biogéniques) de plusieurs écosystèmes différents, à partir de la méthode des cuvettes instrumentées; - l'estimation annuelle des COV naturels de l'écosystème forestier français, par application de modèles mathématiques.
Author: Bruno Clément (auteur d'une thèse de chimie).)
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Pages : 212
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CONNAITRE LES CONCENTRATIONS ET ENSUITE LES FLUX DES PRINCIPAUX HYDROCARBURES BIOGENIQUES (PAR LEUR REACTIVITE) QUE SONT L'ISOPRENE ET LES MONOTERPENES EST INDISPENSABLE POUR UNE MEILLEURE COMPREHENSION DE LA PHYSICO-CHIMIE DE L'ATMOSPHERE. DE TELLES MESURES NECESSITENT LA CONNAISSANCE D'UN GRAND NOMBRE DE POINTS EXPERIMENTAUX. LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE CONCEVOIR, DE REALISER ET D'EXPERIMENTER UN SYSTEME ENTIEREMENT AUTOMATISE DE PRELEVEMENT ET D'ANALYSE DE CES COMPOSES BIOGENIQUES. APRES DES ESSAIS FRUCTUEUX EN LABORATOIRE, IL A ETE TESTE SUR LE TERRAIN LORS D'UNE CAMPAGNE EUROPEENNE (BIATEX/EUROTRAC) DE MESURES DES PRINCIPALES ENTITES REACTIONNELLES DE L'ATMOSPHERE D'UNE FORET DE PINS (PICEA ABIES) EN BAVIERE (RFA). LES PREMIERS RESULTATS MONTRENT UNE BONNE CORRELATION AVEC CEUX OBTENUS PAR D'AUTRES EQUIPES ET LEURS CONFRONTATIONS AVEC D'AUTRES COMPOSES PARAIT DEMONTRER CERTAINES VOIES REACTIONNELLES DETERMINEES EN LABORATOIRE
Author: Isabelle Denis
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Languages : fr
Pages : 348
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT D'ETUDIER LA PHOTODEGRADATION DU BETA-PINENE, COMPOSEORGANIQUE VOLATIL BIOGENIQUE, EN PRESENCE DE RADICAUX HYDROXYLES ET DE DETERMINER L'IMPACT DE PARTICULES SOLIDES SUR CETTE PHOTODEGRADATION. DES ARTEFACTS ANALYTIQUES ONT ETE RENCONTRES LORS DE LA MISE AU POINT DU PROTOCOLE DE PRELEVEMENT ET D'ANALYSE, ET PROVENAIENT DE LA DEGRADATION DE L'ESPECE ORGANIQUE SUR LE SUPPORT DE PRELEVEMENT PENDANT LA THERMODESORPTION. L'APPLICATION D'UN CALCUL CORRECTIF A PERMIS DE MINIMISER LES ERREURS D'ARTEFACT. LES ETUDES CINETIQUES EFFECTUEES SUR LES EXPERIENCES EN MILIEU HOMOGENE ET EN MILIEU HETEROGENE, N'ONT PAS MIS EN EVIDENCE D'INFLUENCE SIGNIFICATIVE DES PARTICULES SUR LA CONSTANTE CINETIQUE DE REACTION DU BETA-PINENE. TOUTEFOIS, L'IDENTIFICATION DES PRODUITS SECONDAIRES A MONTRE DES DIFFERENCES NOTABLES ENTRE LES DEUX TYPES DE SIMULATION. DANS NOS CONDITIONS EXPERIMENTALES, DES REACTIONS D'OXYDATION HETEROGENE APPARAISSENT EN PRESENCE DE PARTICULES, MAIS CES MECANISMES HETEROGENES SONT NEGLIGEABLES D'UN POINT DE VUE CINETIQUE PAR RAPPORT AUX PROCESSUS HOMOGENES IMPLIQUANT LES RADICAUX HYDROXYLES
Author: Carmen Kalalian
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Les composés organiques volatils d'origine biogénique (COVB) contribuent à plus de 90% des émissions des COV dans l'atmosphère. Ces composés sont éliminés de l'atmosphère par réaction avec les photo-oxydants (OH, NO3, Cl et O3) et par photolyse. Ces processus sont gouvernés par un mécanisme en chaîne dont les porteurs sont des radicaux libres tels que les radicaux peroxyles RO2 qui jouent un rôle clé dans la dégradation atmosphérique des COV. Dans ce contexte, cette thèse se concentre d'une part sur l'étude cinétique en température et mécanistique de la réaction d'ozonolyse, la détermination des spectres UV et la photolyse de six COV oxygénés insaturés (trans-2-pentènal, trans-2-hexènal, 2-méthyl-2-pentènal, 1-pentèn-3-ol, cis- 2-pentèn-1-ol et trans-3-hexèn-1-ol), et d'autre part l'étude de la réactivité de trois radicaux peroxyles (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) vis-à-vis des radicaux nitrates à différentes températures. Trois dispositifs expérimentaux sont utilisés : une chambre de simulation atmosphérique couplée à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et à une chromatographie en phase gazeuse associée à une spectrométrie de masse (GC/MS), un dispositif de mesure des spectres UV-Visible et la photolyse laser couplée à une spectrométrie UV-visible et diode laser. Ces dispositifs associés à des méthodes de traitement permettent d'extraire des données cinétiques en température, mécanistiques et spectroscopiques. Les paramètres cinétiques obtenus sont utilisés pour estimer les durées de vie atmosphériques des espèces étudiées. Les résultats mécanistiques sont utilisés pour élaborer les mécanismes d'ozonolyse de ces composés. Toutes ces données permettent d'enrichir les bases de données cinétiques, mécanistiques et spectroscopiques qui alimentent les modèles atmosphériques.
Author: Laure Dutaur
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Pages : 428
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CHAQUE ANNEE D'IMPORTANTES QUANTITES DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (C.O.V.) D'ORIGINE ANTHROPIQUE ET/OU BIOGENIQUE SONT EMISES DANS L'ATMOSPHERE QUI JOUENT UN ROLE IMPORTANT DANS LA POLLUTION PHOTOCHIMIQUE DE L'AIR. PARMI LES COMPOSES D'ORIGINE BIOGENIQUE, L'ISOPRENE ET LES MONOTERPENES SONT LES PLUS ETUDIES EN RAISON DE LEUR PREDOMINANCE DANS LES EMISSIONS VEGETALES ET DE LEUR REACTIVITE CHIMIQUE TRES MARQUEE EN MILIEUX GAZEUX. LA RECHERCHE EFFECTUEE AVAIT UN DOUBLE OBJECTIF: D'UNE PART, CONTRIBUER A L'OPTIMISATION D'UN DISPOSITIF ANALYTIQUE DE MESURE EN CONTINU ET SUR LE TERRAIN DE L'ISOPRENE ET DES MONOTERPENES ; ET D'AUTRE PART, OBTENIR DES RESULTATS SUR LES EMISSIONS TERPENIQUES DES DIFFERENTS ECOSYSTEMES VEGETAUX REPRESENTATIFS, NOTAMMENT AU NIVEAU DU BASSIN MEDITERRANEEN, CONSIDERE ACTUELLEMENT COMME ETANT L'UNE DES ZONES D'EUROPE LES PLUS POLLUEES EN OZONE TROPOSPHERIQUE. AU LABORATOIRE, NOTRE RECHERCHE A PERMIS DE REALISER CERTAIN NOMBRE D'OUTILS INDISPENSABLES A L'ETUDE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE DES DERIVES TERPENIQUES. NOS RESULTATS PORTENT SUR LA GENERATION MAITRISEE DES ATMOSPHERES ETALONS, DE L'ECHANTILLONNAGE ET DE L'ANALYSE D'ATMOSPHERES CONNUES OU INCONNUES. L'EMPLOI DE DESSECHANTS A ETE MENE A BIEN ET PERMET DORENAVANT D'ELIMINER L'EAU PRESENTE DANS DES ATMOSPHERES A ECHANTILLONNER ET DIFFICILEMENT ANALYSABLES SANS DESHYDRATATION PREALABLE. SUR LE TERRAIN, LES DIVERSES CAMPAGNES CONDUITES NOUS ONT PERMIS DE CARACTERISER LES EMISSIONS BIOGENIQUES DES ESPECES VEGETALES CARACTERISTIQUES DE DIFFERENTES ZONES DU SUD DE L'EUROPE. LES CYCLES D'EMISSION DIURNES TERPENIQUES ONT ETE DETERMINES ET RELIES A DIFFERENTS PARAMETRES MICROMETEOROLOGIQUES ET PHYSIOLOGIQUES DE LA PLANTE. DES QUESTIONS TRES IMPORTANTES ONT ETE SOULEVEES SUR DES CHENES EMETTEURS D'ISOPRENE POUR LES UNS, ET DE MONOTERPENES POUR LES AUTRES. CES EMISSIONS PRESENTENT CEPENDANT BEAUCOUP DE SIMILITUDES, MEME SI ELLES PORTENT SUR DES COMPOSES VOLATILS EMIS DIFFERENTS
Author: Lais Gonzaga Gomez
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Les Composés Organiques Volatils (COV) sont des acteurs importants de la chimie de l'atmosphère influençant le climat et la qualité de l'air. La végétation en est la principale source représentant 90% des émissions d'origine biogénique (COVb). Il est estimé que les couverts agricoles contribueraient à 27% des émissions totales de COVb en Europe mais ces émissions restent mal connues. Dans ce travail, les échanges de COVb par le blé, le colza, et le maïs sont étudiés, ces espèces agricoles étant les principales en France et dans le monde, en termes de surface cultivée. Des flux de COVb ont été mesurés au champ, au niveau de la plante, avec des chambres dynamiques couplées à un spectromètre de masse PTR-Qi-Tof-MS. Les échanges de 997 composés ont pu être mesurés grâce à cet instrument de haute sensibilité. Dans le Chapitre 1 nous présentons une revue des mécanismes d'émission des COVb, des méthodes de mesure de flux, des résultats expérimentaux sur les échanges de COVb pas les systèmes agricoles, et des modèles mathématiques d'émission par les écosystèmes. Dans le Chapitre 2 nous décrivons la campagne et les dispositifs de mesure. Dans le Chapitre 3 nous présentons les résultats des échanges de COVb mesurés durant une semaine pour chaque espèce. Les émissions étaient dominées par le méthanol (55-85% des émissions totales), suivi de l'acétone et l'acétaldéhyde. Les 10 composés les plus émis, hors méthanol, représentaient plus de 50% des émissions totales, et les 100 composés les plus émis plus de 90%. Les flux de COVb présentaient peu de variation intra-espèce mais d'importantes variations inter-espèces, avec des flux net totaux de 0.11±0.02 μg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le maïs, 1.5±0.7 μg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le blé, et 9.1±2.4 μg_COVB g_MS^(-1 ) h^(-1) pour le colza. Finalement les facteurs d'émission standard de l'isoprène et des monoterpènes ont été évalués pour chaque espèce, constituant les premières estimations connues pour le colza. Dans le Chapitre 4 nous étudions l'influence du stade de développement, et plus particulièrement de la senescence, sur les émissions de COVb par le blé. Nous montrons un doublement des émissions totales pendent la sénescence par rapport à la maturation, avec notamment une augmentation de la contribution de l'acétaldéhyde (1.6% des émissions totales pendant la maturation et 9.7% pendant la sénescence) et de l'acide acétique (0.7% pendant la maturation et 2.7% pendant la sénescence) aux émissions totales. Dans le Chapitre 5 nous estimons les principaux paramètres du modèle MEGAN 2.1 pour les trois espèces de plantes. Nous comparons les flux des six principaux composés mesurés pour le colza à l'échelle de la plante par les chambres dynamiques avec des mesures par Eddy Covariance à l'échelle de l'écosystème, afin d'évaluer la représentativité des mesures en chambre. Ce travail montre l'hétérogénéité des échanges de COVb par les plantes agricoles et les données générées pourront contribuer à l'amélioration des modèles d'émission.
Author: Dominique HARAKAT
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