ETUDE DES INTERACTIONS CHROMOPHORE - MATRICE DANS DES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES PDF Download
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Author: CELINE.. GUERMEUR
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Languages : fr
Pages : 217
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DES COLORANTS ORGANIQUES DE LA FAMILLE DES TETRAARYLPORPHYRINES ET L'ION NEODYME ONT ETE INSERES DANS DES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES ELABORES PAR LE PROCEDE SOL-GEL. CES XEROGELS SONT SYNTHETISES A PARTIR DE L'ORGANOSILANE SI(ME)#2(OET)#2 ET DU N-PROPOXYDE DE ZIRCONIUM ZR(OPR#N)#4. LEUR STRUCTURE A ETE CARACTERISEE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES COMME LES SPECTROSCOPIES INFRA-ROUGE ET RMN#2#9SI ET #1#7O DU SOLIDE, LA DIFFUSION DES RAYONS-X AUX PETITS ANGLES, L'ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE CES MATERIAUX SONT CONSTITUES DE NODULES HYDROPHILES D'OXOPOLYMERES DE ZIRCONIUM, DE RAYON DE 5 NM ENVIRON ET DISTANTS DE MOINS DE 10 NM, DANS DES CHAINES HYDROPHOBES DE POLYDIMETHYLSILOXANE. L'INTERFACE ENTRE LES DEUX COMPOSANTES EST COMPLEXE, GOUVERNEE PAR DES INTERACTIONS FAIBLES, DES LIAISONS HYDROGENE ET DES LIAISONS FORTES SI-O-ZR. LES TRAITEMENTS THERMIQUES JUSQU'A 200C SE TRADUISENT PAR LA PERTE D'ESPECES SILICIEES ET DES ALCOOLS RESIDUELS. DANS LE CAS DES MATERIAUX SYNTHETISES A PARTIR DES TAUX D'ALCOXYDES DE ZIRCONIUM LES PLUS ELEVES (JUSQU'A UN RAPPORT ZIRCONIUM SUR SILICIUM DE UN), LA PRESENCE D'EAU ET DE GROUPEMENTS SILANOL A L'INTERFACE SILOXANE-OXYDE PERMET LORS DES RECUITS LA FORMATION DE LIAISONS SI-O-ZR. L'ABSORPTION ET DE LA FLUORESCENCE DE LA TETRAPHENYLPORPHYRINE ET DES TETRAARYLPORPHYRINES SUBSTITUEES PAR LES GROUPEMENTS HYDROXY, CARBOXY, AMINO OU R'SI(OET)#3 (R' EST UN GROUPEMENT ORGANIQUE) ONT EN PARTICULIER ETE ETUDIEES. CELA A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DES INTERACTIONS SPECIFIQUES ENTRE CES COLORANTS ET LES ATOMES DE METAL DE TRANSITION AUSSI BIEN EN SOLUTION QU'AU SEIN DES MATRICES : COMPLEXATION, SOLVOLYSE, INTERACTION DE TYPE ACIDE - BASE DE LEWIS L'EMISSION DES IONS NEODYME PEUT ETRE OBSERVEE DANS CES MATERIAUX HYBRIDES ELABORES A TEMPERATURE AMBIANTE EN RAISON DE L'HYDROPHOBICITE DES DOMAINES SILOXANE. LES PROBLEMES LIES A L'AGREGATION DE LA TERRE RARE AU SEIN DES MATERIAUX SONT DISCUTES. LES REORGANISATIONS IMPORTANTES DES ESPECES AVANT LE SECHAGE COMPLET SONT PROBABLEMENT UNE DES CAUSES PRINCIPALES DE CETTE AGREGATION. DES ESSAIS DE TRANSFERT D'ENERGIE ENTRE LA TERRE RARE ET DES PORPHYRINES SONT DECRITS.
Author: CELINE.. GUERMEUR
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Languages : fr
Pages : 217
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DES COLORANTS ORGANIQUES DE LA FAMILLE DES TETRAARYLPORPHYRINES ET L'ION NEODYME ONT ETE INSERES DANS DES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES ELABORES PAR LE PROCEDE SOL-GEL. CES XEROGELS SONT SYNTHETISES A PARTIR DE L'ORGANOSILANE SI(ME)#2(OET)#2 ET DU N-PROPOXYDE DE ZIRCONIUM ZR(OPR#N)#4. LEUR STRUCTURE A ETE CARACTERISEE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES COMME LES SPECTROSCOPIES INFRA-ROUGE ET RMN#2#9SI ET #1#7O DU SOLIDE, LA DIFFUSION DES RAYONS-X AUX PETITS ANGLES, L'ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE CES MATERIAUX SONT CONSTITUES DE NODULES HYDROPHILES D'OXOPOLYMERES DE ZIRCONIUM, DE RAYON DE 5 NM ENVIRON ET DISTANTS DE MOINS DE 10 NM, DANS DES CHAINES HYDROPHOBES DE POLYDIMETHYLSILOXANE. L'INTERFACE ENTRE LES DEUX COMPOSANTES EST COMPLEXE, GOUVERNEE PAR DES INTERACTIONS FAIBLES, DES LIAISONS HYDROGENE ET DES LIAISONS FORTES SI-O-ZR. LES TRAITEMENTS THERMIQUES JUSQU'A 200C SE TRADUISENT PAR LA PERTE D'ESPECES SILICIEES ET DES ALCOOLS RESIDUELS. DANS LE CAS DES MATERIAUX SYNTHETISES A PARTIR DES TAUX D'ALCOXYDES DE ZIRCONIUM LES PLUS ELEVES (JUSQU'A UN RAPPORT ZIRCONIUM SUR SILICIUM DE UN), LA PRESENCE D'EAU ET DE GROUPEMENTS SILANOL A L'INTERFACE SILOXANE-OXYDE PERMET LORS DES RECUITS LA FORMATION DE LIAISONS SI-O-ZR. L'ABSORPTION ET DE LA FLUORESCENCE DE LA TETRAPHENYLPORPHYRINE ET DES TETRAARYLPORPHYRINES SUBSTITUEES PAR LES GROUPEMENTS HYDROXY, CARBOXY, AMINO OU R'SI(OET)#3 (R' EST UN GROUPEMENT ORGANIQUE) ONT EN PARTICULIER ETE ETUDIEES. CELA A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DES INTERACTIONS SPECIFIQUES ENTRE CES COLORANTS ET LES ATOMES DE METAL DE TRANSITION AUSSI BIEN EN SOLUTION QU'AU SEIN DES MATRICES : COMPLEXATION, SOLVOLYSE, INTERACTION DE TYPE ACIDE - BASE DE LEWIS L'EMISSION DES IONS NEODYME PEUT ETRE OBSERVEE DANS CES MATERIAUX HYBRIDES ELABORES A TEMPERATURE AMBIANTE EN RAISON DE L'HYDROPHOBICITE DES DOMAINES SILOXANE. LES PROBLEMES LIES A L'AGREGATION DE LA TERRE RARE AU SEIN DES MATERIAUX SONT DISCUTES. LES REORGANISATIONS IMPORTANTES DES ESPECES AVANT LE SECHAGE COMPLET SONT PROBABLEMENT UNE DES CAUSES PRINCIPALES DE CETTE AGREGATION. DES ESSAIS DE TRANSFERT D'ENERGIE ENTRE LA TERRE RARE ET DES PORPHYRINES SONT DECRITS.
Author: ANNE-CHRISTINE.. FRANVILLE
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Languages : fr
Pages : 223
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CE TRAVAIL PRESENTE UNE VOIE ORIGINALE D'OBTENTION DE MATERIAUX LUMINESCENTS PAR ASSOCIATION, VIA UNE LIAISON COVALENTE, D'UN COMPLEXE ORGANIQUE DE TERRES RARES (EU 3 +, TB 3 +, GD 3 +) ET D'UNE MATRICE DE SILICE ELABOREE PAR VOIE SOL-GEL. LA SYNTHESE CIBLEE DE PRECURSEURS MOLECULAIRES DE TYPE ORGANOALCOXYSILANES A ETE REALISEE A PARTIR DE CHROMOPHORES PYRIDINIQUES ET D'ALCOXYDES MODIFIES ; LA COMPLEXATION PAR DIFFERENTS IONS LANTHANIDIQUES DES LIGANDS SILICIES DERIVES ET LA FORMATION DU RESEAU D'OXYDE PAR HYDROLYSE/CONDENSATION SONT MENEES IN-SITU LORS DU PROCEDE SOL-GEL. LA MODIFICATION DU CHROMOPHORE ORGANIQUE (ACIDE DIPICOLINIQUE, 2,6-DICARBOXY-4-PHENYL-PYRIDINE, 2,6-DICARBOXY-4-PHENYLETHYNYL-PYRIDINE ET 2,6-DI(3-CARBOXYPYRAZOLYL)-PYRIDINE), LE CHANGEMENT DE NATURE DE LA FONCTION COMPLEXANTE (AMIDES SECONDAIRE OU TERTIAIRE) ET L'AJUSTEMENT DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX DE SYNTHESE (PH DU MILIEU, RAPPORT SI(OR) 4/MONOMERE) ONT ETE SUCCESSIVEMENT ENVISAGES AFIN DE MODULER LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES MATERIAUX HYBRIDES. LE GREFFAGE COVALENT DU CHROMOPHORE, LA COMPOSITION ET L'ORGANISATION DE LA MATRICE MINERALE AINSI QUE LE MODE DE COORDINATION DES IONS DE TERRES RARES ONT ETE CARACTERISES PAR SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RMN ( 1H, 1 3C, 2 9SI) ET PAR ANALYSES ELEMENTAIRES, REVELANT D'EVIDENTES ANALOGIES CHIMIQUES ET STRUCTURALES POUR LES HYBRIDES ET LES COMPOSES ORGANIQUES DE REFERENCE. LES ETUDES OPTIQUES ONT MONTRE UNE INVARIANCE DES POSITIONS DES NIVEAUX D'ABSORPTION DES CHROMOPHORES ET DES CENTRES LUMINESCENTS, UNE REPARTITION SPECTRALE EN EMISSION GLOBALEMENT INCHANGEE ET DES DUREES DE VIE DES ETATS ELECTRONIQUES EXCITES COMPARABLES ENTRE LES COMPLEXES HYBRIDES ET LEURS HOMOLOGUES ORGANIQUES. L'UTILISATION DE LASERS IMPULSIONNELS ET DE LA SPECTROSCOPIE RESOLUE DANS LE TEMPS (TRS) A PERMIS DE PRECISER LE ROLE DES PHONONS DE RESEAU (GROUPEMENTS OH) DANS LES PROCESSUS DE RELAXATION NON RADIATIFS. LES CINETIQUES DE DESEXCITATION ET DE TRANSFERT ONT ETE INTERPRETEES ET DISCUTEES SUR LA BASE DU MODELE D'ATE (ABSORPTION-TRANSFERT-EMISSION). L'AMELIORATION DES RESISTANCES THERMIQUES NOTEES EN PRESENCE DU RESEAU D'OXYDE MINERAL, ENTRE 115 ET 150\C SELON LES CONDITIONS, ET LA CONSERVATION DES RENDEMENTS LUMINEUX DE LA MOLECULE ORGANIQUE A LA HAUTEUR DE 85% DANS LE COMPOSE HYBRIDE RESULTANT OFFRENT DE REELLES POTENTIALITES POUR L'UTILISATION DE TELS MATERIAUX COMME LUMINOPHORES.
Author: HAMID.. KADDAMI
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Languages : fr
Pages : 242
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L'ETUDE CONSISTE EN L'ELABORATION DES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUESINORGANIQUES A BASE DE POLYBUTADIENE HYDROGENE ET D'ALCOXYDES DE SILICIUM (APS, IPS ET TEOS) SUIVANT TROIS VOIES DE SYNTHESE DIFFERENTES: HPBD/DIISOCYANATE IPDI/APS ; HPBD/IPS ET HPBD/TEOS. EN ETUDIANT LA GELIFICATION ET LA MORPHOLOGIE FINALE EN FONCTION DES CONDITIONS DE REACTION, NOUS CONCLUONS: * LA VARIATION DE LA VOIE D'ELABORATION ENTRAINE DANS UNE ETAPE INTERMEDIAIRE LA FORMATION DE MACROMONOMERES FONCTIONNALISES ALCOXYSILANE DE STRUCTURES CHIMIQUES, PRESENTANT L'ENCOMBREMENT DIFFERANT DES GROUPEMENTS REACTIFS ALCOXYSILANE. CES DIFFERENCES ENTRAINERONT PAR LA SUITE DES ECARTS IMPORTANTS DES DEGRES DE CONVERSION FINAUX. * L'ETUDE DE LA RETICULATION A MONTRE QUE CES SYSTEMES ONT DES MODES DE GELIFICATION DIFFERENTS. EFFECTIVEMENT, POUR LES SYSTEMES HPBDIPS, LA VITRIFICATION DE ZONES RICHES EN COMPOSES INORGANIQUES, SE PRODUISANT EN MEME TEMPS QUE LA GELIFICATION DU SYSTEME, EST MISE EN EVIDENCE POUR TOUTES LES CONDITIONS EXPERIMENTALES (QUANTITE DE CATALYSEUR ET TEMPERATURE DE REACTION). CEPENDANT, POUR LES SYSTEMES HPBD/IPDI/APS LA VITRIFICATION DES ZONES INORGANIQUES SE MANIFESTE SEULEMENT LORSQUE LE GEL EST ATTEINT RAPIDEMENT. * LUNE ETUDE MORPHOLOGIQUE A MONTRE QUE, POUR TOUTES LES QUANTITES DE CATALYSEUR UTILISEES, LES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES HPBD/IPS ET HPBD/TEOS, ONT DES MORPHOLOGIES VOISINES: ZONES INORGANIQUES DE FAIBLE TAILLE (NANOMETRIQUE) ET DE FORT RAPPORT FONCTIONNALITE/TAILLE DANS UNE MATRICE ORGANIQUE. CETTE MORPHOLOGIE EST IDENTIQUE A CELLE DES SYSTEMES HPBD/IPDI/APS AVEC DE FORTES QUANTITES DE CATALYSEUR. CEPENDANT, POUR LES FAIBLES QUANTITES DE CATALYSEUR ACIDE, UNE MORPHOLOGIE DIFFERENTE EST REVELEE: EN PLUS DE ZONES INORGANIQUES DE TAILLE FAIBLE, UNE PHASE MIXTE DE GRANDE TAILLE ET DE FAIBLE RAPPORT FONCTIONNALITE/TAILLE EST FORMEE ENTRAINANT UNE CHUTE DES PROPRIETES MECANIQUES DES MATERIAUX. LA FORMATION DE CES DERNIERES ZONES S'EXPLIQUE PAR LA MISCIBILITE PARTIELLE DES CHAINES ORGANIQUES AVEC LES ALCOXYSILANES PARTIELLEMENT CONDENSES
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Category : Colloids
Languages : en
Pages : 518
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Author: Pierre-André Cazade
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Category :
Languages : fr
Pages : 322
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Ce travail est une approche associant la caractérisation par spectroscopie UV-visible et la modélisation en chimie quantique et en dynamique moléculaire classique pour l’étude de la photodynamique des matériaux hybrides. Il a permis l’interprétation de l’ensemble du spectre d’absorption du 9,10-dicyanoanthracène (DCA), ainsi que la formation d’un agrégat présentant deux conformations. Un examen appronfondi des spectres de fluorescence des matériaux hybrides fortement dopés en colorant met en évidence les limites de cette technique – artéfacts de fluorescence – pour des échantillons optiquement épais. L’étude du dimère de DCA par recuits simulés en dynamique moléculaire classique, confirme l’existence de seulement deux conformations pour cette espèce dans le vide. Le calcul du potentiel de force moyenne, qui donne accès à l’énergie libre de dissociation du dimère, indique des stabilités relatives en solution en bon accord avec les données expérimentales. Ce travail a permis la mise au point d’un modèle du DCA et d’un champ de forces décrivant une silice hydrophobe. Des développements dans le code DL_POLY ont en outre été réalisés, tels que la décomposition de l’énergie totale du système en contributions propres à chaque sous-sytème, la simulation d’une transition électronique et le calcul de l’énergie libre au moyen de l’intégration thermodynamique.
Author: Olivier Porcherie
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Category :
Languages : fr
Pages : 178
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Author: Céline Carbonneau
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ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 245
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CE TRAVAIL CONCERNE LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES A TERMINAISONS MIXTES SILICATES PHOSPHONATES METALLIQUES DOUES DE PROPRIETES DE FLUORESCENCE. DEUX APPROCHES ONT ETE ETUDIEES DANS L'OBTENTION DE MATRICES SILYLEES FONCTIONNALISEES PAR DES FONCTIONS PHOSPHONATES. LA PREMIERE IMPLIQUE DE MANIERE GENERALE UNE HYDROLYSE-POLYCONDENSATION PAR VOIE SOL-GEL DE PRECURSEURS SILYLES-PHOSPHORES OBTENUS VIA DES COUPLAGES DE HECK, PERMETTANT DE PREPARER DES MATERIAUX HYBRIDES DE FORMULE GENERALE XSIO 2 + O 1 . 5SI-R-P(O)(OR) 2 DANS LESQUELS R EST UN GROUPEMENT ORGANIQUE LIE AU RESEAU DE SILICE PAR UNE LIAISON COVALENTE. NOUS NOUS SOMMES PRINCIPALEMENT CENTRES SUR LES CAS OU L'ESPACEUR ORGANIQUE EST UN ESPACEUR CONJUGUE DE TYPE ARYLENE-VINYLENE. LA PRESENCE DE CONJUGAISON A ETE INITIALEMENT IMPOSEE COMME MOYEN D'ANALYSE PAR FLUORESCENCE DE L'INFLUENCE DE LA DILUTION DE CHROMOPHORES AU SEIN D'UNE MATRICE INORGANIQUE. PARALLELEMENT A CELA, DANS UNE DEUXIEME APPROCHE, NOUS AVONS PREPARE DES SILICES A GROUPEMENTS VINYLIQUES PENDANTS PAR HYDROLYSE-POLYCONDENSATION. CES SILICES, IDEALEMENT FONCTIONNALISEES, NOUS ONT SERVI DANS L'OBTENTION DE MATRICES SILYLEES FONCTIONNALISEES PAR DES FONCTIONS PHOSPHONATES VIA DES REACTIONS DE COUPLAGE DE HECK EN PHASE HETEROGENE. L'ACCROCHAGE DE DERIVES BROME-PHOSPHORE NOUS PERMET L'ACCES A DE NOUVEAUX SOLIDES DE FORMULE IDEALE XSIO 2 + O 1 . 5SI-R-P(O)(OR) 2. LA DEALKYLATION DES FONCTIONS PHOSPHONATES EN PHASE HETEROGENE A ENSUITE ETE REALISEE SUR L'ENSEMBLES DES SOLIDES, LES FONCTIONS ACIDES PHOSPHONIQUES AINSI OBTENUES NOUS ONT SERVI COMME POTENTIELLES FONCTIONS D'ASSEMBLAGE D'UNE DEUXIEME MATRICE INORGANIQUE DE TYPE OXYDE METALLIQUE PAR REACTION DE GREFFAGE. UNE AUTRE STRATEGIE D'OBTENTION DE LA DEUXIEME MATRICE INORGANIQUE A CONSISTE A FAIRE REAGIR LES FONCTIONS PHOSPHONATES SUR SOLIDE EN PRESENCE D'HALOGENURES METALLIQUES SELON LE PROCEDE SOL-GEL NON HYDROLYTIQUE.
Author: Shanez Tlemsani
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Languages : fr
Pages : 236
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Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés optiques de composés hybrides organiques-inorganiques lamellaires à base de phosphate de zirconium, activés par l'europium trivalent. Des techniques de synthèse organique multi-stades ont permis l'élaboration de ligands organiques dérivés de la 1,3-diphényle-1,3-propanedione(dibenzoyleméthane), par création d'une fonction amine terminale. Les complexes de terres rares associés ont été obtenus avec les ions Y3+, Eu3+ et Tb3+. L'insertion de ces complexes dans les feuillets minéraux de phosphate de zirconium a nécessité au préalable des étapes de pré-intercalation, conduisant à un écartement du réseau minéral par l'éthanol et la p-méthoxyaniline (PMA). De nombreuses conditions opératoires ont été mises en jeu afin d'obtenir les matériaux hybrides les mieux structurés. La caractérisation des complexes organiques et des matériaux hybrides correspondants a été conduite par analyses élémentaire et thermique, spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, EXAFS et RMN. La diffraction des rayons X a permis de confirmer le maintien d'une structure lamellaire pour les matériaux hybrides élaborés. La stectroscopie infrarouge et la RMN ont aussi démontré l'interaction existant entre les composantes organique et minérale, par le biais de liaisons hydrogène résultant d'interactions acide-base entre les fonctions amines des molécules organiques et les groupements P-OH des feuillets minéraux. Les propriétés optiques ont permis d'identifier les centres absorbants et émetteurs, de préciser les niveaux électroniques mis en jeu et d'appréhender les chemins de désexcitation et de recombinaison active. L'incorporation des complexes d'europium dans le réseau minéral est à l'origine d'un accroissement de la symétrie ponctuelle, voire même d'une orientation vers la symétrie plus axiale, probablement liée à une configuration plane de ceux-ci. L'influence du réseau hôte en terme de champ cristallin subi Eu3+ est aussi visible dans les matériaux hybrides. Les cinétiques de désexcitation et de tranfert ont été interprétées et discutées sur la base du modèle ATE (Absorption-Transfert-Emission)
Author: Aurélie Lafuma
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 462
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Author: Joel S. Miller
Publisher:
ISBN:
Category : Magnetism
Languages : en
Pages : 464
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