Etude de l'adsorption d'alcanes dans des zéolithes de type faujasite par simulation moléculaire de Monte Carlo PDF Download
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Author: Aurélie Wender
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Category :
Languages : fr
Pages : 295
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Book Description
Résumé anglais
Author: Aurélie Wender
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Category :
Languages : fr
Pages : 295
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Book Description
Résumé anglais
Author: Pierre Pascual
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 193
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Book Description
La simulation moléculaire s'avère être une méthode d'analyse efficace des phénomènes d'adsorption, complémentaire à l'expérience. Dans ce travail, nous avons construit un champ de forces transférable à l'adsorption pour divers couples adsorbat/adsorbant. Pour décrire les interactions adsorbat/adsorbat nous avons utilisé et étendu un modèle AUA, champ de forces cohérent et réaliste pour la simulation des équilibres liquide-vapeur de divers hydrocarbures. L'utilisation d'un processus d'optimisation et de règle de mélange de Lorentz-Berthelot nous a permis d'établir des potentiels d'interaction transférable à l'adsorption dans les zéolithes. Nous avons exploré l'adsorption d'alcanes, d'alcènes et de mélanges alcane/alcène dans la silicalite. Les isothermes d'adsorption, les chaleurs d'adsorption, les enthalpies et les entropies d'adsorption et la localisation des molécules adsorbées ont été analysées. L'étude de l'adsorption dans d'autres zéolithes purement silicées a été effectuée sans ajustement des paramètres. De façon générale, les résultats obtenus sont satisfaisants pour les zéolithes à canaux (ferrierite, zéolithes theta-1, et beta) mais le modèle montre ses limites dans le cas de la zéolithe à cages KFI. L'utilisation du champ de force pour l'adsorption dans des zéolithes cationiques (faujasite et zéolithe A) conduit également à des écarts significatifs entre les quantités adsorbées simulées et expérimentales. Il semble que les interactions de dispersion-répulsion ne soient plus suffisantes pour décrire le système. Nous avons donc inclus dans notre modèle l'énergie d'induction entre les molécules adsorbées et la zéolithe, et cela fournit des résultats prometteurs.
Author: Séverine Buttefey
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Languages : fr
Pages : 190
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Book Description
L'étude par simulation moléculaire de l'adsorption d'eau et des isomères du xylène dans les zéolithes de type faujasite a été réalisée dans le but de comprendre comment la présence d'une faible quantité d'eau dans la zéolithe peut modifier la sélectivité en faveur de l'un ou l'autre des isomères. Dans la première partie de ce travail, un modèle simple de distribution cationique dans les sites cristallographiques I, I', II et III a été proposé dans les zéolithes NaY et NaX. Ce modèle est basé sur le fait que la distribution cationique est induite par la répulsion électrostatique entre cations. Pour les zéolithes NaY, les résultats obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Des simulations Monte Carlo utilisant les méthodes de thermalisation parallèle (Parallel Tempering) et de sauts de site en site, nécessaires à la converge des calculs, ont été réalisées. Les résultats obtenus confirment les hypothèses de base du modèle de distribution cationique. Les simulations réalisées montrent également l'existence du site III' dans les zéolithes NaX observé expérimentalement. Dans la seconde partie de ce travail, l'adsorption des isomères du xylène et d'eau a également été étudiée par simulation Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique pour différents rapports Si/Al. Des biais statistiques de création et de destruction ont été utilisés pour permettre à ces systèmes complexes de converger vers l'équilibre thermodynamique. Ce travail est basé sur l'utilisation d'un nouveau potentiel adsorbat-zéolithe: le potentiel TrAZ (Transférable à l'Adsorption dans les Zéolithes). Les résultats obtenus montre que l'adsorption des molécules d'eau est très sensible au nombre et à la localisation des cations dans la zéolithe.
Author: Angela Di Lella
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Languages : en
Pages : 152
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Adsoprtion properties of zeolites are closely related to the position of nonframework cations and to their accessibility to adsorbed molecules. But it is often difficult to localise these cations experimentaly, all the more than water is present. We have thus used molecular simulations in order to obtain more complete informations on extraframework cation distribution among the different crystallographic sites. First, we have focused our attention on sodium cation distribution in faujasite as a function of Si:Al ratio and adsorbed water amount. The introduction of a new bias has efficently enhanced our Monte Carlo simulations. We have showed an interesting heterogenity in water-zeolite interaction and distinguished four different water adsorbed sites. This study has helped to clarify the water adsorption mechanism in sodium faujasites of both X and Y types. We have then extended this study to others cations. For this purpose, we have developed a methodology to derive new force-field parameters for a given cation. Our results have permitted to predict cationic distribution and water adsorption thermodynamics in both totally exchanged faujasites and, for the first time, in bicationic faujasites.
Author: Christèle Beauvais
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Languages : fr
Pages : 213
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Mon travail se situe dans le cadre général de la modélisation de la physisorption de fluides moléculaires, tels que l'eau, dans les zéolithes et autres matériaux nanoporeux. Les propriétés d'adsorption dans les zéolithes faujasites (aluminosilicates microporeux) sont intimement liées à la localisation des cations extra-charpente et à leur accessibilité à d'autres molécules. Aussi, j'ai étudié la distribution des cations sodium dans la faujasite anhydre, pour tous les rapports Si/Al. J'ai repris ensuite cette étude pour une faujasite hydratée, en mettant en évidence la redistribution des cations lors de l'adsorption d'eau. Le même phénomène est observé en présence de molécules de xylène adsorbées dans les pores, mais pour un taux d'hydratation beaucoup plus faible. J'ai également calculé, et comparé aux résultats expérimentaux, les isothermes d'adsorption d'eau et les chaleurs d'adsorption. J'ai testé la sensibilité de nos résultats vis-à-vis de petites modifications du potentiel utilisé pour l'eau. Enfin, j'ai étudié l'adsorption des isomères para et meta du xylène par une faujasite NaY, anhydre puis hydratée. J'ai mis en évidence l'influence de la présence d'eau sur les propriétés d'adsorption sélective de la faujasite NaY vis-à-vis de ces isomères. Ainsi, nous avons pu voir au cours de cette thèse que les problèmes posés par la mobilité des cations, et par la présence d'eau, sont complexes, mais il est essentiel de les intégrer dans l'étude de tout matériau nanoporeux. Les méthodes que j'ai développées ici, notamment le "Parallel Tempering", sont généralisables à tout couple adsorbant/adsorbat.
Author: Hicham Jabraoui
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Languages : fr
Pages : 0
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Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l'introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d'adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 - 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d'adsorption du phénol théorique pour cette formulation.
Author: MOUNIR.. TAREK
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Languages : fr
Pages : 147
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LA MODELISATION DES ISOTHERMES D'ALCANES C#3 A C#7 MONTRE QUE LA PHASE ADSORBEE EST LOCALISEE. LES CHALEURS D'ADSORPTION AUGMENTENT LINEAIREMENT AVEC LE NOMBRE DE CARBONES. LES INTERACTIONS MOLECULE/MOLECULE, INFERIEURS AUX INTERACTIONS EN PHASE LIQUIDE SONT NON NEGLIGEABLES. L'ANALYSE DES DIAGRAMES DE DIFFRACTIONS DE NEUTRONS MONTRE QUE LE PROPANE ET L'HEPTANE SONT ACCROCHES PAR LES GROUPEMENTS CH#3 AUX OXYGENES DU RESEAU, ET QUE L'HEPTANE EST DANS UNE CONFORMATION NON LINEAIRE
Author:
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Category :
Languages : en
Pages : 372
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Book Description
Author: ANNE.. MALKA EDERY
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Languages : fr
Pages : 127
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Book Description
L'OBJET DE CETTE THESE EST L'ETUDE DE L'INFLUENCE D'UNE FAIBLE QUANTITE D'EAU (ENVIRON 3%) SUR LES PROPRIETES THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L'ADSORPTION D'ALCANES (DU PROPANE A L'HEXANE), D'ALCENES (PROPENE, BUTENE 1 ET 2 CIS) ET DU GAZ CARBONIQUE DANS LA ZEOLITE NAX. APRES UNE PRESENTATION GENERALE DES PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DE L'ADSORPTION, NOUS MONTRONS QUE L'EAU ADSORBEE N'EST PRATIQUEMENT PAS DEPLACEE PAR L'ADSORBAT. LE SYSTEME ADSORBANT - ADSORBAT - EAU PEUT ETRE TRAITE COMME UN COUPLE CLASSIQUE ADSORBANT - ADSORBAT, OU L'ADSORBANT EST LA ZEOLITE HYDRATEE. NOUS DECRIVONS ENSUITE LES PRINCIPALES METHODES DE MESURE DE CINETIQUE DE DIFFUSION DANS LES ZEOLITES, ET PLUS PARTICULIEREMENT LES METHODES D'ECHELON DE VOLUME ET DE REPONSE THERMIQUE EN FREQUENCE QUE NOUS AVONS EMPLOYEES DANS NOTRE ETUDE. UNE ETUDE COMPARATIVE DES VALEURS DE CINETIQUE OBTENUES PAR LA METHODE MACROSCOPIQUE DE REPONSE THERMIQUE EN FREQUENCE, QUE NOUS AVONS UTILISEE, ET DES VALEURS OBTENUES PAR LA METHODE MICROSCOPIQUE DE R.M.N. EST PROPOSEE. NOUS AVONS PU MONTRER QUE LA PRESENCE DE TRACES D'EAU SUR LES COUPLES NAX - ALCANES, NAX - ALCENES ET NAX - GAZ CARBONIQUE ETUDIES N'ENTRAINE QU'UNE FAIBLE DIMINUTION DE LA CHALEUR DE SORPTION. PAR AILLEURS, NOUS AVONS OBSERVE QUE LA CINETIQUE DES ALCANES EST TOUJOURS RALENTIE PAR LA PRESENCE DE L'EAU. EN REVANCHE, DANS LE CAS DES ALCENES OU DU GAZ CARBONIQUE, LA CINETIQUE EST SOIT ACCELEREE, SOIT INCHANGEE, SELON LA CONCENTRATION DE L'ADSORBAT. NOUS PROPOSONS UNE INTERPRETATION DE CES RESULTATS EN FONCTION DE LA PART RELATIVE DES INTERACTIONS MOLECULE - MOLECULE ET MOLECULE - RESEAU D'UNE PART, ET DES EFFETS STERIQUES DE BLOCAGES DES FENETRES RELIANT ENTRE ELLES LES CAGES DE LA ZEOLITE D'AUTRE PART. ENFIN, NOUS AVONS OBSERVE UNE TRES FORTE DEPENDANCE DE L'ENERGIE D'ACTIVATION DE LA DIFFUSION DU DIOXYDE DE CARBONE DANS LA ZEOLITE NAX AVEC LA CONCENTRATION. CETTE ENERGIE D'ACTIVATION EST DIMINUEE EN PRESENCE DE L'EAU.
Author: FARIDA.. DARKRIM
Publisher:
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Category :
Languages : fr
Pages : 160
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Book Description
LE TRAVAIL DE RECHERCHE EFFECTUE AU COURS DE CETTE THESE S'INSCRIT DANS LE CADRE GENERAL DU STOCKAGE DE L'HYDROGENE PAR ADSORPTION. L'INTERET PORTE A CE COMBUSTIBLE EST SON UTILISATION A VENIR, A L'ECHELLE DE LA PLANETE POUR LES VEHICULES ELECTRIQUES NON POLLUANTS A PILE A COMBUSTION A HYDROGENE. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE DETERMINER A TEMPERATURE AMBIANTE LA GAMME DE PRESSION ET LES STRUCTURES OPTIMISEES (DONNEES GEOMETRIQUES ET NATURE PHYSICO-CHIMIQUE) DES ADSORBANTS PERMETTANT UNE ADSORPTION MAXIMALE DE L'HYDROGENE. IL EST DONC NECESSAIRE DE COMPRENDRE LE COMPORTEMENT DU GAZ EN PRESENCE DE DIFFERENTS TYPES D'ADSORBANTS : CHARBONS ACTIFS, FIBRES DE CARBONE, NANOTUBES DE CARBONE ET ZEOLITHES. NOUS AVONS CHOISI D'UTILISER LA SIMULATION NUMERIQUE DE MONTE CARLO POUR ATTEINDRE CET OBJECTIF. A PARTIR DE DONNEES MICROSCOPIQUES (INTERACTIONS MISES EN JEU) ET MACROSCOPIQUES (STRUCTURES CRISTALLOGRAPHIQUES DES ADSORBANTS) NOUS AVONS EU ACCES A DES INFORMATIONS NON SEULEMENT MACROSCOPIQUES (ISOTHERMES D'ADSORPTION ET QUANTITE DE GAZ ADSORBE) MAIS EGALEMENT MICROSCOPIQUES (PROFILS DE DENSITE MOLECULAIRES, SITES D'ADSORPTION, NOMBRE DE COUCHES DE GAZ ADSORBE) PERMETTANT DE MIEUX COMPRENDRE LES MECANISMES DE L'ADSORPTION. LA SIMULATION DE MONTE CARLO NOUS A PERMIS DE PREDIRE DES MAXIMA D'ADSORPTION A TEMPERATURE AMBIANTE ET A LA TEMPERATURE DE L'AZOTE LIQUIDE ; DE REPRODUIRE QUANTITATIVEMENT LES ISOTHERMES D'ADSORPTION OBTENUES EXPERIMENTALEMENT ET DE LES POURSUIVRE A DES PRESSIONS PLUS ELEVEES ; DE COMPRENDRE LES MECANISMES DE L'ADSORPTION (A PARTIR DES PROFILS DE DENSITE) ET ENFIN D'OPTIMISER LES STRUCTURES DE MATERIAUX ADSORBANTS EN VUE DU STOCKAGE DU GAZ PAR ADSORPTION.
