Epoxydation catalytique à partir de l'oxygène moléculaire active par réduction électrochimique en présence de complexes non-porphyriniques de fer PDF Download

Author: Isabelle Hallery
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Languages : fr
Pages : 162

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Book Description
Cette thèse présente la mise au point et l'étude mécanistique d'un système électrochimique d'époxydation, dérivant du système "Gif Orsay", qui utilise directement l'oxygène moléculaire comme oxydant terminal.Nous avons montré que la réactivité spécifique du système électro chimique "Gif-Orsay" d'oxydation des alcanes, peut être orientée vers l'époxydation par la modification des conditions du milieu. L'étude du système chimique utilisant comme oxydant H202, qui présente la même sélectivité que le système électrochimique, nous a permis de définir les éléments indispensables à la réaction d'époxydation et de préciser le rôle du solvant.Ainsi par réduction électrochimique du dioxygène, dans le DMF, en présence d'un catalyseur non porphyrinique de fer(II) et d'acide, nous avons observé l'époxydation sélective de différents alcènes simples avec une bonne efficacité électronique. Cette dernière a pu être considérablement améliorée par addition de 2,2'-bipyridine dans le milieu réactionnel. Dans ce système l'acide peut tout aussi efficacement être remplacé par un anhydride.L'analyse par voltamétrie cyclique de l'influence du catalyseur et de l'acide, ou de l'anhydride, sur la réduction de 02, corrélée aux résultats des électrolyses préparatives, nous a amené à proposer un mécanisme dans lequel l'acide, ou l'anhydride, activerait la coupure hétérolytique de la liaison 0-0, tout comme dans les systèmes porphyriniques modèles du Cp 450.L'étude du comportement des sels de cuivre(II), de manganèse(II), de colbalt(II), ainsi que des complexes M-Salen et M-cyclam2+ (M = Mn ou Co) a mis en évidence la spécificité du fer dans ce système.Mots clés : Catalyse, époxydation, complexes non porphyriniques de fer, dioxygène, électrolyse.The reactivity of the Gif-Orsay, electrochemical system for saturated hydrocarbon oxygenation, was oriented to the alkene epoxidation by modifying the reaction medium. Thus, by electrochemical reduction of dioxygen in DMF, in presence of an iron non-porphyrinic catalyst and a strong acid (or anhydride}, the selective epoxidation of varied simple alkenes (cis- and trans-stilbene, norbornene, cyclohexene, etc...) with an electronic efficiency up to 30% was observed. The electronic yield was also improved by 2, 2' dipyridyl addition. The chemically analogous system (H202 oxidont) having the same oxidative selectivity allows us to define the parameters of our system, and the determining role of the solvent.Voltamperometric studie of iron catalyst and acid (or anhydride) influence on the dioxygen reduction correlated with the preparative epoxidation results allow us to propose a mechanism where the acid or anhydride) activates the heterolytic cleavage of 0-0 bond of dioxygen similar to previously described biomimetic models of Cp450.