Développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol produit par hydrogénation du dioxyde de carbone PDF Download
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Author: Laetitia Angelo
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De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C'est dans ce cadre qu'a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d'assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d'hydrogène aux quantités d'électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L'optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché.
Author: Laetitia Angelo
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De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C'est dans ce cadre qu'a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d'assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d'hydrogène aux quantités d'électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L'optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché.
Author: Valentin L'Hospital
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Diminuer les émissions de CO2, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre ère actuelle. De nombreuses mesures existent déjà mais sont encore insuffisantes. C'est dans ce cadre que le projet ANR DIGAS a vu le jour. Durant ces travaux, des matériaux catalytiques composés de CuO/ZnO/ZrO2 ont été développés par coprécipitation classique et ont été testés sous une pression de 50 bar pour la synthèse de méthanol à partir de l'hydrogénation de CO2. Ces catalyseurs ont ensuite été optimisés à l'aide d'un système développé au laboratoire : la synthèse microfluidique en continu. Elle a permis de rendre les catalyseurs plus homogènes et ainsi plus efficaces. Le catalyseur le plus performant a, par la suite, été couplé à un catalyseur acide, une zéolithe ZSM5, pour permettre la synthèse directe de diméthyléther (DME) à partir de l'hydrogénation de CO2. Dans le cas de la synthèse de méthanol ainsi que pour la synthèse de DME, les catalyseurs développés sont compétitifs et plus performants que les catalyseurs actuellement sur le marché.
Author: Céline Tisseraud
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L'hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l'une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l'objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n'est pas aussi simple qu'elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d'interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L'objectif de ce travail est d'apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l'activation du CO2 et de H2. L'étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d'une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l'interface Cu-ZnO, favorisant l'épandage de l'hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu'il est possible de corréler directement l'activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L'expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol.
Author: NASSIMA.. KANOUN
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AU COURS DE CE TRAVAIL PLUSIEURS SERIES DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COMPOSITIONS VARIABLES, ONT ETE PREPAREES SELON UNE METHODE ORIGINALE MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LES SERIES CHOISIES SONT LES SUIVANTES: V-CU-ZN, CR-CU, AL, CU-ZR ET V-CU-ZR. L'ANALYSE CHIMIQUE INDIQUE QUE LA METHODE DE PREPARATION ADOPTEE PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS DONT LA COMPOSITION EST BIEN DEFINIE. L'ETUDE DES PROPRIETES TEXTURALES DES CATALYSEURS ISSUS DE LA DECOMPOSITION SOUS HYDROGENE A 300C INDIQUE QU'UNE FORTE PROMOTION DES SURFACES SPECIFIQUES ET METALLIQUES DU CUIVRE EST APPORTEE PAR L'INTRODUCTION DE NOUVEAUX ELEMENTS A CE METAL. CES PROPRIETES DEPENDENT DU TYPE D'AJOUT AINSI QUE DES RAPPORTS ATOMIQUES CU/(CU+M) (M=ZN OU ZR). LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES SOLIDES ONT ETE EVALUEES A PARTIR DE DEUX REACTIONS TESTS: LA REACTION DE CONVERSION DE L'ETHANOL EN ACETALDEHYDE A LA TEMPERATURE DE 190C; LA REACTION D'HYDROGENATION DE CO#2 A 300C ET SOUS 32 BARS AVEC UN RAPPORT CO#2/H#2=10% EN VUE DE SYNTHETISER LE METHANOL. LA PREMIERE REACTION MONTRE QUE LES COMPOSES TERNAIRES ET BINAIRES SONT ACTIFS ET SELECTIFS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE. EN CE QUI CONCERNE LA REACTION CO#2+H#2 LES PRINCIPAUX PRODUITS OBTENUS SONT LE METHANOL, LE METHANE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. POUR LA SERIE CR-CU-AL, DU DIMETHYLETHER DES FORME EN PLUS DES PRODUITS PRECEDENTS. LE CUIVRE PUR N'EST PAS NECESSAIRE POUR LA FORMATION DU METHANOL ET PRESENTE EN GENERAL UNE ACTIVITE PLUS FAIBLE COMPARE AU COMPOSE BINAIRE OU TERNAIRE A BASE DE CUIVRE DE ES SERIES ETUDIEES. CES DEUX REACTIONS TESTS SONT INSENSIBLES A LA STRUCTURE AU SENS DE BOUDART ET UN ABAISSEMENT A UNE VALEUR CONSTANTE DU NOMBRE DE ROTATIONS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE, DE METHANOL OU DE METHANE ET MEME DU DIMETHYLETHER EST OBSERVE POUR LA QUASI-TOTALITE DES ECHANTILLONS COMPARE A CELUI DU CUIVRE PUR, SAUF POUR LA SERIE CI-ZR ET LE BINAIRE CU-ZN DANS LE CAS DE LA FORMATION DU METHANOL. TOUTEFOIS CET ABAISSEMENT EST COMPENSE PAR LA FORTE PROMOTION TEXTURALE SI L'ON CONSIDERE LES ACTIVITES PAR KG DE CUIVRE OU LES VITESSES ATOMIQUES QUI SONT DANS TOUS LES CAS NETTEMENT PLUS IMPORTANTES QUE CELLES MANIFESTEES PAR DU CUIVRE PUR
Author: Kilian Kobl
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En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s'intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d'énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l'étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d'étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l'eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L'étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu'un mode de préparation favorisant les interactions Cu-ZnO-ZrO2 peut être bénéfique pour l'activité catalytique.
Author: Julian Diel Urresta Aragon
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Pages : 145
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DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS ETUDIE L'HYDROGENATION SELECTIVE DU DIOXYDE DE CARBONE EN METHANOL ET EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE CATALYSEURS A BASE DE MOLYBDENE. CE TYPE DE CATALYSEUR A ETE CHOISI POUR DIVERSES RAISONS ; COMPLEXATION DU CO#2 PAR LE MOLYBDENE, POSSIBILITE D'AVOIR SIMULTANEMENT DIFFERENTS ETATS D'OXYDATION, REACTIVITE DE CARBENES LA REACTION (H#2,CO), A ETE EGALEMENT ETUDIEE EN PRESENCE DES MEMES CATALYSEURS. L'ETUDE COMPARATIVE DES SYSTEMES MOLYBDENE / SUPPORT A MONTRE QUE L'OXYDE DE ZINC AUGMENTAIT SENSIBLEMENT LA SELECTIVITE EN METHANOL. CEPENDANT LA VITESSE ET LA SELECTIVITE DE LA REACTION (CO#2, H#2) NE SONT PAS TRES DEPENDANTES D'ADDITIFS, DES CONDITIONS DE PREPARATION ET D'ACTIVATION ; AU CONTRAIRE DE LA REACTION (CO, H#2). CECI MONTRE BIEN QUE LES ETAPES DETERMINANTES DES DEUX REACTIONS NE SONT PAS IDENTIQUES. EN PRESENCE DES SYSTEMES MASSIQUES NI-MO, LE GAZ CARBONIQUE EST TRANSFORME EN METHANE. CEPENDANT SI CE CATALYSEUR EST SUPPORTE PAR L'OXYDE DE ZINC, LA STABILITE ET LA SELECTIVITE EN METHANOL SONT AUGMENTEES. MAIS C'EST AVEC LES SYSTEMES TERNAIRES CU-MO-ZN QUE LA FORMATION DE METHANOL EST LA PLUS IMPORTANTE. CONTRAIREMENT A CE QUI EST OBSERVE POUR LA REACTION (CO, H#2), L'ASSOCIATION DE L'UN DES CATALYSEURS PRECEDENTS A UNE ZEOLITE NE PERMET PAS D'OBTENIR FACILEMENT UNE IMPORTANTE PRODUCTION D'HYDROCARBURES. LA COMPOSITION DU REACTIF, LES CONDITIONS REACTIONNELLES ET LA COMPOSITION DU CATALYSEUR ONT ICI UN EFFET BEAUCOUP PLUS DETERMINANT. UNE PREMIERE OPTIMISATION DE CES PARAMETRES A EFFECTIVEMENT CONDUIT A UNE FORMATION SIGNIFICATIVE D'HYDROCARBURES DONT LA REPARTITION N'OBEIT PAS A LA LOI DE SCHULZ-FLORY. CEPENDANT LE PRODUIT MAJORITAIRE EST LE MONOXYDE DE CARBONE RESULTANT DE LA REACTION INVERSE DU GAZ A L'EAU. LES PREMIERES CARACTERISATIONS MASSIQUES ET SUPERFICIELLES (DRX, ESCA, RTP H2) EFFECTUEES ONT MONTRE QU'IL Y AVAIT FORMATION D'ENTITES MIXTES ENTRE CU (OU NI) ET MO, LA NATURE ET LA STOECHIOMETRIE EXACTES DE CES ENTITES ETANT INFLUENCEES PAR LE SUPPORT EN PARTICULIER L'OXYDE DE ZINC ET LA ZEOLITE. L'ETAT MOYEN D'OXYDATION DU MOLYBDENE ET LA REDUCTIBILITE DES ESPECES MOLYBDENE VARIENT EGALEMENT EN FONCTION DE LA COMPOSITION DU CATALYSEUR ET PEUVENT ETRE A L'ORIGINE DES VARIATIONS OBSERVEES EN COURS DE REACTION. LA REDUCTION TROP IMPORTANTE DU MOLYBDENE POURRAIT ETRE A L'ORIGINE DE LA FORMATION NON SELECTIVE D'HYDROCARBURES PAR RAPPORT A LA FORMATION DE METHANOL
Author: Patrick Thomas
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Languages : fr
Pages : 210
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Book Description
L'hydrogénation sélective du dioxyde de carbone en méthanol par un procédé basse-pression est étudiée sur le système catalytique Zéolithe A -cuivre, dans un réacteur dynamique agité. Après un rappel sur les propriétés essentielles des zéolithes et sur la structure de la zéolithe A, les caractéristiques physico-chimiques de la zéolithe utilisée sont étudiées. L'évolution de la stucture zéolithique ainsi que la nature et la localisation des espèces présentes dans le solide est suivie après chaque échange. Les tests catalytiques préliminaires permettent de sélectionner le catalyseur le plus performant tant en sélectivité qu'en activité. L'étude approfondie de ce catalyseur montre que le temps de ce contact agit sur la désactivation du système et l'orientation de la sélectivité de la réaction. En effet, lorsque le temps de contact augmente, il se produit une désactivation sélective du catalyseur. Cette désactivation se traduit par une diminution de la sélectivité hors CO en méthanol au profit de la sélectivité en hydrocarbures linéaires. Ces hydrocarbures se forment par un mécanisme de croissance de chaîne du type Schulz-Flory. Les analyses physico-chimiques des solides réalises par diffraction des rayons X et par RPE mettent en évidence la présence de cristallites de cuivre à l'état Cu(o) et de cuivre sous forme d'un complexe du type (H2O)n2+ localisé en site I. En conclusion, il apparaît intéressant d'optimiser le pré-traitement du catalyseur afin de parvenir à maîtriser le problème de la répartition et de l'état chimique des espèces du cuivre.
Author: VINCENT.. KROLL
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Languages : en
Pages : 194
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Book Description
LE REFORMAGE DU METHANE EN GAZ DE SYNTHESE PAR LE DIOXYDE DE CARBONE A ETE ETUDIE SUR UN CATALYSEUR NI/SIO#2. CE SOLIDE S'EST AVERE LE PLUS ACTIF ET LE PLUS STABLE APRES UNE SELECTION DE CATALYSEURS A BASE DE NICKEL SUPPORTE. LA DESACTIVATION DE CE CATALYSEUR EN FONCTION DU PRETRAITEMENT ET EN FONCTION DES CONDITIONS DE REACTION A ETE ETUDIEE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES IN SITU COMME L'HTP, OTP, XPS, MET, ATG ET DES MESURES MAGNETIQUES. IL A ETE DEMONTRE QUE LA DESACTIVATION DEPEND FORTEMENT DES CONDITIONS OPERATOIRES AINSI QUE DES CONDITIONS DE PRETRAITEMENT APPLIQUEES AVANT REACTION. CES DEUX PARAMETRES ONT UNE GRANDE INFLUENCE SUR LA MORPHOLOGIE DES PARTICULES ET LA NATURE DU CARBONE DEPOSE. DES CONDITIONS OPTIMALES DE REACTION ET DE PRETRAITEMENT ONT ETE DEFINIES. DES TECHNIQUES STATIONNAIRES ET NON-STATIONNAIRES (I.E. SSITKA, TAP ET DRIFT) ONT PERMIS DE DETERMINER LE SCHEMA MECANISTIQUE DU REFORMAGE DU METHANE SUR LE CATALYSEUR NI/SIO#2. CE SCHEMA MECANISTIQUE A SERVI DE POINT DE DEPART POUR LE DEVELOPPEMENT D'UN MODELE CINETIQUE. LE MODELE PROPOSE EST CAPABLE DE DECRIRE LES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE FACON SATISFAISANTE. LES PARAMETRES ESTIMES SONT VALIDES PAR DES METHODES STATISTIQUES
Author: Elisabeth Gérard
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Languages : fr
Pages : 135
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Book Description
La société SOLLAC s'est intéressée à la synthèse du formiate de méthyle en tant que solution pour valoriser sous forme chimique son gaz d'acierie, riche en CO (70% CO, 14% CO2,). En effet, ce liquide (à température ambiante) est produit industriellement par carbonylation du méthanol : CH3ONa CH3OH + CO HCO2CH3 il constitue donc un réservoir potentiel de CO et permet ainsi d'accéder plus simplement à de grands intermédiaires organiques. Néanmoins, le gaz d'acierie comporte du CO2, un poison du catalyseur de la réaction. Aussi, son utilisation obligerait à de coûteuses purifications du gaz. Notre objectif a donc été de rechercher de nouveaux catalyseurs ne présentant pas cet inconvénient. Dans un premier temps, des complexes organométalliques ont été testés, paraissant moins sensibles à CO2 selon la littérature. Des complexes carbonyles du ruthénium se sont révélés les plus performants, associés à une amine tertiaire et un iodure d'ammonium quaternaire. Cependant, leurs activités restent faibles et ces systèmes sont partiellement inhibés par CO2. Dans un deuxième temps, nous avons donc réorienté nos recherches vers des systèmes basiques impliquant le piègeage de CO2 par réaction avec un autre composé pendant la catalyse. Ces systèmes comprenant une base : un alcoolate ou une amine tertiaire et un époxyde, ont permis d'atteindre une conversion et une sélectivité en formiate de méthyle respectivement de 70 et 90% dans le meilleur des cas. Le mécanisme proposé met en jeu un zwiterion.
Author: Christian Masson
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Languages : fr
Pages : 172
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Book Description
MISE AU POINT D'UNE INSTALLATION FONCTIONNANT EN REGIME DYNAMIQUE. PREPARATION DE CATALYSEURS MIXTES CONTENANT L'OXYDE DE ZINC ET UN AUTRE OXYDE METALLIQUE; ACTIVITE CATALYTIQUE, SELECTIVITE, INFLUENCE DE LA TEMPERATURE, DE LA PRESSION, DU TEMPS DE CONTACT
