CONTRIBUTIONS A L'ETUDE THEORIQUE DE LA DYNAMIQUE DES REACTIONS DE TRANSFERT DU PROTON DANS LES ETATS FONDAMENTAUX ET EXCITES PDF Download
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Author: HENG ZHONG.. CAO
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Languages : fr
Pages : 280
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Book Description
ETUDE THEORIQUE PAR LES METHODES SCF AB INITIO POUR DES SYSTEMES EN PHASE GAZEUSE. CAS DES TRANSFERTS DE PROTON DANS DES SYSTEMES NON-MOLECULE DANS DES ETATS FONDAMENTAUX, EN UTILISANT DIFFERENTS ENSEMBLES DE BASE (ROLE DES FONCTIONS DIFFUSES ET EFFET DE LA CORRELATION ELECTRONIQUE): CH::(4)+CH::(3)**(-), H::(3)O**(+)+CH::(2)=CH::(2), ETC. CAS DES TRANSFERTS DE PROTON A L'ETAT EXCITE POUR LES AGREGATS (NH::(3))::(N) ET (NH::(3))::(N)(H::(2)O)::(M) ET DE LA REACTION C::(2)H::(5)**(*)->H+C::(2)H::(4)
Author: HENG ZHONG.. CAO
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Languages : fr
Pages : 280
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ETUDE THEORIQUE PAR LES METHODES SCF AB INITIO POUR DES SYSTEMES EN PHASE GAZEUSE. CAS DES TRANSFERTS DE PROTON DANS DES SYSTEMES NON-MOLECULE DANS DES ETATS FONDAMENTAUX, EN UTILISANT DIFFERENTS ENSEMBLES DE BASE (ROLE DES FONCTIONS DIFFUSES ET EFFET DE LA CORRELATION ELECTRONIQUE): CH::(4)+CH::(3)**(-), H::(3)O**(+)+CH::(2)=CH::(2), ETC. CAS DES TRANSFERTS DE PROTON A L'ETAT EXCITE POUR LES AGREGATS (NH::(3))::(N) ET (NH::(3))::(N)(H::(2)O)::(M) ET DE LA REACTION C::(2)H::(5)**(*)->H+C::(2)H::(4)
Author: Federica Agostini
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Languages : en
Pages : 249
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Le sujet de cette these est l'etude du processus de transfert d'un proton en exces dans petits agregats de molecules d'eau en phase gazeuse et dans l'eau liquide. L'analyse est effectuee par simulations de dynamique moleculaire (DM) dans lesquelles nous utilisons le modele des liaisons de valence a' plusieurs etats (multi-state empirical valence bond, MS-EVB). Dans les simulations classiques de DM, cette methode est utilisee pour la modelisation des surfaces d'energie potentielle (SEP) pour des systemes qui subissent une reaction chimique. Dans notre cas, cette methode est utilisee pour determiner la surface de Born-Oppenheimer (BO) de l'etat fondamental pour un systeme dans lequel la reaction de transfert de proton se produit. Dans la methode MS-EVB, des potentiels empiriques de couple additifs sont introduits pour la modelisation des energies d'interaction entre les especes chimiques qui identifient les reactants et les produits. Les potentiels modeles dependent des parametres qui sont choisis de facon telle qu'ils fittent la surface de BO du modele EVB sur la surface calculee par des calculs ab initio pour le complexe H5O2+, entoure' par des molecules d'eau a' temperature ambiante. L'analyse du mecanisme de transfert de proton (TP) est realise' par l'etude des proprietes structurelles et vibrationelles des agregats isoles et de l'eau liquide. L'analyse vibrationelle est effectuee en interpretant les spectres des agregats, sur la base d'une technique, extension de l'analyse en modes normauax. Nous examinons le role de la solvatation, l'effet des fluctuations du solvant autour de la charge en exces, les caracteristiques du reseau des liaisons hydrogene autour du proton.
Author: HICHAM.. AZZOUZ
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Languages : fr
Pages : 99
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NOUS PRESENTONS L'ETUDE PAR SIMULATION DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE D'UN MODELE DE REACTION DE TRANSFERT DE PROTON OH-N O#--H#+N EN SOLUTION DANS LE CHLOROMETHANE. LA CONSTANTE DE VITESSE EST CALCULEE A UN NIVEAU QUANTIQUE POUR DES COMPLEXES QUI DIFFERENT PAR LA FORCE DE LA LIAISON HYDROGENE OU PAR LA DISTANCE O-N D'EQUILIBRE. NOUS SOULIGNONS L'INFLUENCE DES PROPRIETES DU COMPLEXE SUR LA REACTION. NOUS DISCUTONS EGALEMENT LE ROLE STATIQUE ET DYNAMIQUE DU SOLVANT, LA CONTRIBUTION DE L'EFFET TUNNEL A LA CONSTANTE DE VITESSE, ET L'EFFET ISOTOPIQUE ASSOCIE. NOUS DEVELOPPONS D'ABORD UN FORMALISME DE CROISEMENT DE SURFACES DE POTENTIEL PRESENTANT DES ASPECTS ORIGINAUX ET PERMETTANT DE DETERMINER LA CONSTANTE DE VITESSE AVEC UN COUT REDUIT EN TEMPS DE CALCUL. LES RESULTATS DE CETTE APPROCHE SONT COMPARES A CEUX D'UNE THEORIE DE L'ETAT DE TRANSITION QUANTIQUE, BASEE SUR LE FORMALISME DES INTEGRALES DE CHEMINS. L'ACCORD EST SATISFAISANT, BIEN QU'UNE DIVERGENCE APPARAISSE DANS LE REGIME ADIABATIQUE ; UNE ESTIMATION RIGOUREUSE DES CFFICIENTS DE TRANSMISSION EST ALORS REQUISE. L'ADDITION DE PREFACTEURS D'ENERGIE DE POINT ZERO ET D'EFFET TUNNEL A LA CONSTANTE DE VITESSE CLASSIQUE S'AVERE INSUFFISANTE DANS LE CAS PRESENT. POUR CALCULER LE CFFICIENT DE TRANSMISSION, NOUS COMMENCONS PAR SIMPLIFIER LE PROBLEME EN INTRODUISANT UNE FONCTIONNELLE D'INFLUENCE, DANS LAQUELLE LES COORDONNEES DU SOLVANT SONT REMPLACEES PAR LE CHAMP ELECTRIQUE LE LONG DE LA LIAISON OH-N. LES RESULTATS AINSI OBTENUS SONT EN BON ACCORD AVEC CEUX DE LA SIMULATION COMPLETE, ALORS QUE L'EFFORT DE CALCUL EST CONSIDERABLEMENT REDUIT. DANS LE MEME ESPRIT, NOUS INTRODUISONS UNE DESCRIPTION DYNAMIQUE SEMI-CLASSIQUE, AVEC LE CHAMP ELECTRIQUE AGISSANT SUR LE COMPLEXE COMME COORDONNEE DE REACTION ET SON INTERACTION DYNAMIQUE AVEC LE PROTON TRAITEE DE MANIERE STOCHASTIQUE, PAR UNE EQUATION DE LANGEVIN GENERALISEE
Author: Stéphane Klein
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Languages : fr
Pages : 164
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CE TRAVAIL APPORTE DES DONNEES THEORIQUES NOUVELLES SUR LES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES DANS L'ETAT FONDAMENTAL ET LES DEUX ETATS EXCITES LES PLUS STABLES DU SYSTEME H#3O#+ H#2O (OU H#5O#2#+). CE SYSTEME A ETE ETUDIE A PARTIR DE METHODES DE CALCUL AB INITIO DE LA CHIMIE QUANTIQUE (CASSCF/CASPT2), MONTRANT LE ROLE IMPORTANT DE LA CORRELATION ELECTRONIQUE ET DU CHOIX DES BASES. POUR DIFFERENTES CONFIGURATIONS DU SYSTEME, DES FORMULES ANALYTIQUES PERMETTANT UNE DECOMPOSITION EN DIFFERENTES CONTRIBUTIONS DE L'ENERGIE D'INTERACTION A LONGUE PORTEE (ENERGIES ELECTROSTATIQUE, DE DISPERSION ET D'INDUCTION) ONT EGALEMENT ETE UTILISEES. LES PROPRIETES STRUCTURALES, ENERGETIQUES ET ELECTRIQUES DU SYSTEME ET DES DEUX SOUS-SYSTEMES, LA MOLECULE D'EAU ET L'ION OXONIUM, ONT ETE ETUDIEES DANS LEUR ETAT FONDAMENTAL ET LEURS DEUX ETATS EXCITES LES PLUS STABLES. POUR CES TROIS ESPECES, LES PROPRIETES ELECTRIQUES DE L'ETAT FONDAMENTAL SONT TRES DIFFERENTES DE CELLES DES ETATS EXCITES. LE TENSEUR DE POLARISABILITE DES DEUX SOUS-SYSTEMES DANS LEUR ETAT FONDAMENTAL EST QUASI-ISOTROPE (AVEC 9,5 U.A. POUR H#2O ET 6,5 U.A. POUR H#3O#+) ; CELUI DE L'ETAT FONDAMENTAL DU SYSTEME H#5O#2#+ EST PEU ANISOTROPE, CARACTERISE PAR 15,5 U.A.. DANS LES ETATS EXCITES DU SYSTEME ET DES DEUX SOUS-SYSTEMES, CE TENSEUR EST HAUTEMENT ANISOTROPE. DE PLUS, LES POLARISABILITES DES ETATS EXCITES SONT CONSIDERABLEMENT PLUS GRANDES QUE CELLES DES ETATS FONDAMENTAUX (AVEC 80 90 U.A. POUR H#2O, 30 U.A. POUR H#3O#+ ET 220 250 U.A. POUR H#5O#2#+). L'ENERGIE D'INTERACTION EST STABILISANTE POUR L'ETAT FONDAMENTAL (DE L'ORDRE DE 35 KCAL/MOL) ET LES DEUX ETATS EXCITES LES PLUS STABLES DU SYSTEME (DE L'ORDRE DE 5-6 KCAL/MOL). DANS L'ETAT FONDAMENTAL DU SYSTEME, L'ENERGIE ELECTROSTATIQUE CONSTITUE LA PARTIE DOMINANTE DE L'ENERGIE D'INTERACTION A LONGUE PORTEE ALORS QUE DANS LES DEUX ETATS EXCITES, L'ENERGIE DE DISPERSION REPRESENTE LA CONTRIBUTION LA PLUS IMPORTANTE. CETTE ETUDE MONTRE LA POSSIBILITE D'UNE PHOTODISSOCIATION DE H#5O#2#+ DANS L'ATMOSPHERE, AINSI QU'UN FACILE TRANSFERT DE PROTON OU D'HYDROGENE DANS LE SYSTEME
Author: Ugo Rivard
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Languages : fr
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Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d'une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d'eau, permettant ainsi l'élaboration d'un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d'une picoseconde) passant par la formation d'une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d'eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d'eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l'accepteur de proton (l'ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton.
Author: MOURAD.. TELMINI
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Languages : fr
Pages : 327
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CETTE THESE PRESENTE TROIS ETUDES THEORIQUES D'ETATS DOUBLEMENT EXCITES D'ALCALINOTERREUX (CALCIUM ET BARYUM). TOUTES CES ETUDES UTILISENT LA METHODE DE MATRICE R AUX VOIES PROPRES. DANS LA PREMIERE ETUDE, NOUS NOUS SOMMES INTERESSES AUX SPECTRES PAIRS LIES ET AUTOIONISANTS DE J=0 ET 2 DU CALCIUM SOUS LE SEUIL D'IONISATION 3D. NOUS AVONS MONTRE QUE LA METHODE CLASSIQUE QUI COMBINE LA METHODE DE MATRICE R A CELLE DU DEFAUT QUANTIQUE A PLUSIEURS VOIES EST BIEN ADAPTEE A LA DESCRIPTION DE CES SPECTRES DOMINES PAR LA PRESENCE DES NIVEAUX DOUBLEMENT EXCITES 3D#2 ET 4P#2 TRES FORTEMENT CORRELES. LES PREDICTIONS CONCERNANT DES NIVEAUX AUTOIONISANTS ONT SUSCITE UNE EXPERIENCE QUI LES A CONFIRMEES. LA DEUXIEME ETUDE CONCERNE LES SERIES DE RYDBERG AUTOIONISANTES 6PNF DU BARYUM. NOUS AVONS PRESENTE UNE INTERPRETATION DES TRES GRANDES LARGEURS D'AUTOIONISATION DES NIVEAUX 6PNF ET PARFAITEMENT REPRODUIT LES SPECTRES DE PHOTOIONISATION EXPERIMENTAUX. CETTE ETUDE A PERMIS DE COMPARER DEUX TRAITEMENTS DIFFERENTS DE L'INTERACION SPIN-ORBITE, IMPORTANTE DANS CET ATOME LOURD. ENFIN, DANS LA TROISIEME ETUDE NOUS AVONS MONTRE QUE LA METHODE CLASSIQUE UTILISEE DANS LES DEUX ETUDES PRECEDENTES NE PERMET PAS DE DECRIRE CORRECTEMENT LES ETATS AUTOIONISANTS A PAIRES D'ELECTRONS EQUIVALENTS 6D#2 ET 7P#2 DU BARYUM. NOUS AVONS DEVELOPPE UNE NOUVELLE METHODE BASEE SUR LA CONSTRUCTION D'UNE MATRICE R N'AGISSANT QUE SUR LES CONTINUUMS ET SUR L'ANALYSE DES CARACTERISTIQUES DES RESONANCES (POSITIONS, LARGEURS,...) A PARTIR DE LA MATRICE DE RETARD (TIME-DELAY MATRIX). LES PREMIERES COMPARAISONS AVEC DES RESULTATS EXPERIMENTAUX TRES RECENTS SONT ENCOURAGEANTES
Author: MARYSE.. GERARD AIN
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Languages : fr
Pages : 205
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ETUDE DE LA LUMINESCENCE SPONTANEE DES PRODUITS ISSUS DE REACTIONS DE TRANSFERT DE CHARGE ENTRE DES IONS DE GAZ RARE ET DES MOLECULES PETITES TELLES QUE N::(2), H::(2)O, N::(2)O, C::(2)H::(2), ETC., A DES ENERGIES DE COLLISION THERMIQUES, A TEMPERATURE AMBIANTE ET SOUS FAIBLE PRESSION: PRESQUE TOUTES CES REACTIONS DE TRANSFERT DE CHARGE SONT ACCOMPAGNEES D'UN TRANSFERT D'IMPULSION, MEME LORSQUE LEUR CONSTANTE DE VITESSE EST GRANDE, ET LES FACTEURS DE FRANCK-CONDON D'EXCITATION DES ETATS RESONNANTS SONT FAVORABLES. ETUDE THEORIQUE DES SURFACES DE POTENTIEL PAR METHODE AB INITIO POUR LE SYSTEME HE**(+)-N::(2)
Author: Jean Gamby
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Languages : fr
Pages : 232
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Author: RODOLPHE.. VUILLEUMIER
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Languages : fr
Pages : 233
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LA MOBILITE ANORMALE D'UN PROTON DANS L'EAU EST ATTRIBUEE TRADITIONNELLEMENT A UNE SUCCESSION DE REACTIONS DE TRANSFERT DE PROTON ENTRE MOLECULES D'EAU VOISINES (MECANISME DIT DE GROTTHUS). POUR ETUDIER LA NATURE MICROSCOPIQUE DU PROTON HYDRATE ET SON MECANISME DE TRANSPORT, NOUS INTRODUISONS UN MODELE SEMI-EMPIRIQUE DE LIAISON DE VALENCE (AJUSTE SUR DES CALCULS AB-INITIO). LE MODELE PERMET DE TENIR COMPTE D'UN NOMBRE N ARBITRAIRE D'ETATS DE VALENCE POUR LE SYSTEME PROTON + EAU ET L'ETAT ELECTRONIQUE FONDAMENTAL EST OBTENU PAR DIAGONALISATION D'UNE MATRICE D'INTERACTION N N. LE CHAMP DE FORCE RESULTANT AUTORISE LA DELOCALISATION DE LA CHARGE DU PROTON SUR PLUSIEURS MOLECULES ENVIRONNANTES ET LA BRISURE ET FORMATION SUCCESSIVES DES LIAISONS O-H +. NOUS AVONS APPLIQUE CE CHAMP DE FORCE POUR ETUDIER, AVEC UN COUT NUMERIQUE FAIBLE, LA STRUCTURE ET LA DYNAMIQUE DES PETITS AGREGATS D'EAU PROTONES AINSI QUE LA DYNAMIQUE DE TRANSFERT D'UN PROTON DANS L'EAU LIQUIDE. LE CARACTERE QUANTIQUE DU PROTON EST INCLUS DANS LES PARAMETRES DU MODELE A PARTIR D'UN CALCUL D'INTEGRALES DE CHEMIN PREALABLE. A LA LUMIERE DES SIMULATIONS, LE MECANISME DE TRANSFERT DU PROTON PEUT ETRE INTERPRETE COMME LA TRANSLOCATION D'UNE STRUCTURE H 5O 2 + TRANSITOIRE LE LONG DU RESEAU HYDROGENE DE L'EAU PLUTOT QUE COMME UNE SIMPLE SUITE DE REACTION H 3O + + H 2O H 2O + H 3O +. LE SPECTRE D'ABSORPTION INFRAROUGE TRES LARGE QUI CARACTERISE LA PRESENCE DE PROTON EN EXCES DANS L'EAU EST AUSSI CALCULE ET ANALYSE. LES BANDES AUTOUR DE 1200 ET 1800 CM - 1 SONT ATTRIBUEES A UN MELANGE DE MODES DE PLIAGE ET D'ELONGATION ASYMETRIQUE DU COMPLEXES H 5O 2 + ET LE CONTINUUM D'ABSORPTION ENTRE 2000 ET 3000 CM - 1 PROVIENT DE L'INTERCONVERSION ENTRE LA FORME DELOCALISEE, H 5O 2 +, ET LOCALISEE (H 3O +) DU PROTON HYDRATE QUI EST INDUITE PAR LES FLUCTUATIONS DU MILIEU AQUEUX ENVIRONNANT.
Author: BORIS.. JUGI
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Languages : fr
Pages : 126
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LE BUT DE CETTE THESE EST L'ETUDE DE REACTIONS CHIMIQUES ION-MOLECULE SIMPLES AYANT LIEU A DES ENERGIES RELATIVES (E) EXTRATHERMIQUES. LES CROISEMENTS DE SURFACES D'ENERGIE POTENTIELLE (SEP) IMPLIQUES, SITUES A ENERGIE ELEVEE, METTENT EN JEU DES MECANISMES D'ECHANGE DE CHARGE-EXCITATION. NOUS AVONS ETUDIE CES REACTIONS A L'AIDE D'UNE ANALYSE DIFFERENTIELLE EN ANGLE ET EN ENERGIE DES PRODUITS ASSOCIEE A LEUR DETECTION EN COINCIDENCE. LA REACTION HE + + H 2 HEH + + H*(NL) LA COLLISION EST ETUDIEE A E = 20 EV. LES IONS HEH + SONT PRODUITS DANS LE NIVEAU ELECTRONIQUE FONDAMENTAL AVEC UNE FAIBLE EXCITATION VIBRATIONNELLE. LES ATOMES H ASSOCIES SONT EXCITES PRINCIPALEMENT DANS LE NIVEAU N = 2, LE NIVEAU 2P ETANT PREDOMINANT PAR RAPPORT AU NIVEAU 2S. PAR LA MESURE DU DIAGRAMME DE RAYONNEMENT DES PHOTONS EMIS PAR LES ATOMES H*(2P), ON REMONTE AUX COMPOSANTES DE L'ETAT 2P INITIALEMENT FORME. ON MONTRE AINSI QUE LA COMPOSANTE DE L'ETAT 2P, NORMALE A LA DIRECTION DE DEFLEXION DES IONS, EST MAJORITAIRE. CE RESULTAT IMPLIQUE UNE GEOMETRIE PLIEE DE LA QUASI-MOLECULE (HE-H 2) + PENDANT LA PHASE D'APPROCHE DE LA REACTION. LA REACTION D 2 + + H 2 D 2H + + H*(NL) OU H 2D + + D*(NL) LA COLLISION EST ETUDIEE A E = 15, 20 ET 25 EV. LES IONS D 2H + ET H 2D + SONT PRODUITS DANS LE NIVEAU ELECTRONIQUE FONDAMENTAL ET AVEC UNE FAIBLE EXCITATION VIBRATIONNELLE. LES ATOMES H OU D ASSOCIES SONT EXCITES EN MAJORITE DANS LE NIVEAU N = 2. L'EXISTENCE DE CES REACTIONS AINSI QUE LA FAIBLE EXCITATION VIBRATIONNELLE DES PRODUITS IONIQUES, SONT EXPLIQUEES PAR ANALOGIE AVEC LA REACTION PRECEDENTE. L'INTERPRETATION DES RESULTATS FAIT INTERVENIR UN ECHANGE DE CHARGE QUASI-RESONNANT ET TIENT COMPTE DE LA DISTRIBUTION DES LONGUEURS DE LIAISON DU PROJECTILE D 2 +. LE SEUIL DES REACTIONS, A DES ENERGIES E15 EV, S'EXPLIQUE PAR UNE FORME ATTRACTIVE, DANS LA COORDONNEE D 2H 2, DES SEP EXCITEES DE LA QUASI-MOLECULE (D 2H 2) + IMPLIQUEES DANS LA REACTION.
