Author: MOHAMED AMINE.. M'BARKI
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Languages : fr
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DANS LA PREMIERE PARTIE, IL A ETE MONTRE PAR VOLTAMMETRIE CYCLIQUE ET PAR RMN #3#1P, QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE PD#I#I(OAC)#2 ET 2PPH#3 CONDUIT D'ABORD A UN COMPLEXE PD#I#I(OAC)#2(PPH#3)#2, QUI EVOLUE VERS LA FORMATION D'UN COMPLEXE DU PALLADIUM ZEROVALENT AINSI QUE DE L'OXYDE DE TRIPHENYLPHOSPHINE. LE COMPLEXE DU PALLADIUM AINSI FORME N'EST PAS STABLE CAR FAIBLEMENT LIGANDE. CEPENDANT, A PARTIR DE PD#I#I(OAC)#2 ET IOPPH#3, IL SE FORME QUANTITATIVEMENT DU PALLADIUM ZEROVALENT, QUI A LES MEMES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES, SPECTRALES ET MEME REACTIVITE QUE PD#0(PPH#3)#4 PLACE DANS LES MEMES CONDITIONS. LA VITESSE DE FORMATION DU PALLADIUM ZEROVALENT ET CELLE DE DISPARITION DU PALLADIUM BIVALENT (DANS LE DMF OU THF) SONT IDENTIQUES ET ELLES NE DEPENDENT NI DE LA CONCENTRATION EN PALLADIUM, NI DE CELLE DE LA PHOSPHINE. LA TRIPHENYLPHOSPHINE REDUIT DONC LE PALLADIUM BIVALENT A PARTIR DU COMPLEXE PD#I#I(OAC)#2(PPH#3)#2 PAR UNE REACTION INTRAMOLECULAIRE ET EST OXYDEE EN OXYDE DE TRIPHENYLPHOSPHINE. LA REACTIVITE EST PLUS RAPIDE LORSQUE LA TRIARYLPHOSPHINE EST SUBSTITUEE PAR UN GROUPEMENT ACCEPTEUR D'ELECTRON, TANDIS QUE LA REACTION EST EQUILIBREE LORSQUE LA TRIARYLPHOSPHINE EST SUBSTITUEE PAR UN GROUPEMENT DONNEUR. L'EQUILIBRE PEUT ETRE DEPLACE VERS LA FORMATION DU PALLADIUM ZEROVALENT PAR UNE AUGMENTATION DE TEMPERATURE OU PAR ADDITION OXYDANTE D'IODOBENZENE AVEC LE PALLADIUM ZEROVALENT AINSI FORME. LA SECONDE PARTIE DECRIT LE MECANISME DE L'ADDITION OXYDANTE DE L'ACETATE ALLYLIQUE AVEC LE PALLADIUM ZEROVALENT PD#0(PPH#3)#2. DANS LE DMF, CETTE REACTION PROCEDE EN DEUX ETAPES: UN EQUILIBRE ENTRE D#0(PPH#3)#2 ET L'ACETATE ALLYLIQUE SUIVI D'UNE REACTION IRREVERSIBLE D'INSERTION-IONISATION CONDUISANT A UN COMPLEXE P-ALLYLIQUE CATIONIQUE. CETTE REACTION EST SUIVIE D'UNE ATTAQUE DU COMPLEXE CATIONIQUE PAR LES IONS ACETATES OU PAR LES IONS CHLORURES. DANS LE THF, LES DEUX ETAPES, FORMATION DU COMPLEXE ET FORMATION DU COMPLEXE -ALLYLCATIONIQUE SOIENT REVERSIBLES. ELLES SONT SUIVIES D'UNE REACTION IRREVERSIBLE OU LES IONS CHLORURES ATTAQUENT LE COMPLEXE -ALLYLCATIONIQUE
Author: LOIC.. MOTTIER
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Languages : fr
Pages : 164
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L'ETUDE DE COMPLEXES DE PALLADIUM (DEGRE D'OXYDATION O, I ET II) LIGANDES PAR DES PHOSPHINES MONO OU BIDENTATES UTILISES EN SYNTHESE ORGANIQUE EST MENEE PAR ELECTROCHIMIE TRANSITOIRE ET STATIONNAIRE (VOLTAMETRIE CYCLIQUE, CHRONOAMPEROMETRIE A SAUT DE POTENTIEL OU SUR ELECTRODE TOURNANTE) AINSI QUE LA R.M.N. DU PHOSPHORE 31. LES RESULTATS EXPERIMENTAUX, COMPLEXES, SONT INTERPRETES GRACE AUX SIMULATIONS NUMERIQUES DES MECANISMES DE REACTIONS ENVISAGEABLES. NOUS COMMENCONS PAR MONTRER L'APTITUDE, DANS LE THF ET LE DMF DES HALOGENURES A SUBSTITUER SUR LES COMPLEXES PD#I#IX#2(PPH#3)#2 (X = CL, BR, I). NOUS MONTRONS AINSI QUE LES IONS LIBERES LORS D'UNE CATALYSE PEUVENT MODIFIER LE CYCLE CATALYTIQUE PRIMAIRE ET DONC LA REACTIVITE DU SYSTEME. NOUS DEMONTRONS ENSUITE QUE LE MECANISME DE SUBSTITUTION ALLYLIQUE DEBUTE, DANS LE THF ET LE DMF, PAR UNE COMPLEXATION DE LA DOUBLE-LIAISON SUR LE PALLADIUM ZEROVALENT, SUIVIE PAR L'ADDITION OXYDANTE PROPREMENT DITE. ELLE CONDUIT, DANS LE THF, A PD#I#I(#3-C#3H#5)(PPH#3)CL. DANS LE DMF, LE COMPLEXE OBTENU POSSEDE UNE STRUCTURE VOISINE DE CELLE DE PD#I#I(#1-C#3H#5)(PPH#3)#2CL. DANS LE TROISIEME CHAPITRE, NOUS MONTRONS QUE LES SYSTEMES CATALYTIQUES PD#0(DBA)#2 + N PPH#3 COMPORTE EN SOLUTION DEUX COMPLEXES MAJORITAIRES, PD#0(DBA)(PPH#3)#2 ET PD#0(PPH#3)#3, EN EQUILIBRE AVEC LE COMPLEXE MINORITAIRE FAIBLEMENT LIGANDE PD#0(PPH#3)#2 QUI REAGIT AVEC L'IODOBENZENE. DANS LE THF, LA REDUCTION DE PD#I#ICL#2(DIOP) S'EFFECTUE A UN ELECTRON VIA LA DIMERISATION DE MONOMERES DE PALLADIUM MONOVALENT OU VIA UNE ANTI-DISMUTATION QUI S'AVERE, ELLE, PLUS LENTE QUE L'ADDITION OXYDANTE DE L'IODOBENZENE SUR LE PALLADIUM ZEROVALENT ELECTROGENERE. ENFIN NOUS MONTRONS QUE, DANS LE DMF, L'OXYDATION DE PD#0(PPH#3)#3 EN PRESENCE D'UN EXCES DE PHOSPHINE S'EFFECTUE VIA DEUX COMPLEXES DE PALLADIUM MONOVALENT EN EQUILIBRE TRES RAPIDE
Author: Alain Fuxa
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Languages : fr
Pages : 104
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LES REACTIONS DE COUPLAGE CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DE PALLADIUM ONT PRIS UNE IMPORTANCE CAPITALE EN SYNTHESE ORGANIQUE. AU COURS DE CE TRAVAIL, ON A ETUDIE LE FONCTIONNEMENT DE PLUSIEURS SYSTEMES CATALYTIQUES INTERVENANT DANS CE TYPE DE REACTION EN COMBINANT POUR CELA L'EMPLOI DE TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES ET SPECTROSCOPIQUES. DANS UN PREMIER CHAPITRE, NOUS NOUS SOMMES INTERESSES AUX SYSTEMES CATALYTIQUES BASES SUR DES COMPLEXES DE PALLADIUM DILIGANDES PAR DES MOLECULES AMINOPHOSPHINES. L'ETUDE DES MELANGES DE PD(DBA) 2 ET DE DIFFERENTS LIGANDS A REVELEE QUE CES MELANGES CONDUISENT A LA FORMATION D'ESPECES PALLADIUM ZEROVALENT TRILIGANDEES DU TYPE PD 0( 2-DBA)( 2-PN). CES ESPECES PEUVENT ETRE CONSIDEREES COMME DES ROTAMERES EN EQUILIBRE AUTOUR DE LA LIAISON PALLADIUM-OLEFINE. DU POINT DE VUE DU MECANISME DE LA REACTION D'ADDITION OXYDANTE DIODOBENZENE SUR CES SYSTEMES, ON A VU QUE DBA INFLUE SUR LES ESPECES REELLEMENT REACTIVES ET ON A PU PROPOSER UN MODELE PERMETTANT DE REPRESENTER LA DIVERSITE DES SITUATIONS RENCONTREES. SELON CE MODELE, LES ESPECES REELLEMENT REACTIVES SONT DES PALLADIUMS ZEROVALENTS BISLIGANDES A 14 ELECTRONS. LA FACILITE DE RUPTURE DES LIAISONS PD-N ET PD-OLEFINE EST UN FACTEUR DETERMINANT DE LA REACTIVITE DE CES SYSTEMES. DANS UN DEUXIEME CHAPITRE, NOUS NOUS SOMMES INTERESSES AUX SYSTEMES CATALYTIQUES ISSUS DES MELANGES DE PD(DBA) 2 ET DE TRIPHENYLARSINE. SI COMME DANS LE CAS DE LA TRIPHENYLPHOSPHINE, L'ESPECE MAJORITAIRE EN SOLUTION EST DE TYPE PD(DBA)L 2, UNE DIFFERENCE IMPORTANTE APPARAIT : LE COMPLEXE PD(ASPH 3) 3 N'EST PRATIQUEMENT PAS PRESENT EN SOLUTION. CECI A POUR CONSEQUENCE DE RENDRE L'ADDITION OXYDANTE DIODOARENE SUR CES MELANGES INSENSIBLE A UN EXCES DE ASPH 3 ALORS QU'UN EXCES DE PHOSPHINE RALENTIT CETTE REACTION DANS LE CAS DES MELANGES PD(DBA) 2 + 2 PPH 3. DE PLUS ON A MONTRE QUE LES MELANGES PD(DBA) 2 + 2 ASPH 3 ETAIENT ENVIRON HUIT FOIS PLUS REACTIFS QUE LES MELANGES PD(DBA) 2 + 2 PPH 3. LE GAIN DE REACTIVITE OBSERVE EST LOIN DES VALEURS ANNONCEES PAR LE GROUPE DE FARINA DANS LES CONDITIONS CATALYTIQUES (1000 FOIS PLUS REACTIFS). ENFIN ON S'EST INTERESSE A L'ETUDE CINETIQUE DE L'ENTREE DU NUCLEOPHILE DANS LE CYCLE CATALYTIQUE (TRANSMETALLATION SUR DES COMPLEXES ARYLPALLADIUM(II)). LES PREMIERS RESULTATS OBTENUS DANS LE CAS D'UN NUCLEOPHILE ORGANOSTANNEUX SEMBLENT INDIQUER QUE POUR LES REACTIONS DE STILLE, ON PASSE PAR UN INTERMEDIAIRE TRICOORDINNE EN T ET NON PAS PAR UN COMPLEXE PENTACOORDINE ANIONIQUE. NOUS AVONS EGALEMENT MIS EN EVIDENCE UNE INTERACTION ENTRE PD(DBA)(ASPH 3) 2 ET VINYLSNBU 3 ET ETABLI LE FAIT QUE DANS LES CONDITIONS CATALYTIQUES L'ESPECE DE PALLADIUM ZERO MAJORITAIRE EN SOLUTION EST PD(VINYLSNBU 3)(ASPH 3) 2.
Author: Jean-Michel Miquel
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Languages : fr
Pages : 94
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Author: Silvia Diez-Gonzalez
Publisher: Royal Society of Chemistry
ISBN: 1782626816
Category : Science
Languages : en
Pages : 637
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In less than 20 years N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become well-established ancillary ligands for the preparation of transition metal-based catalysts. This is mainly due to the fact that NHCs tend to bind strongly to metal centres, avoiding the need of excess ligand in catalytic reactions. Also, NHC‒metal complexes are often insensitive to air and moisture, and have proven remarkably resistant to oxidation. This book showcases the wide variety of applications of NHCs in different chemistry fields beyond being simple phosphine mimics. This second edition has been updated throughout, and now includes a new chapter on NHC‒main group element complexes. It covers the synthesis of NHC ligands and their corresponding metal complexes, as well as their bonding and stereoelectronic properties and applications in catalysis. This is complemented by related topics such as organocatalysis and biologically active complexes. Written for organic and inorganic chemists, this book is ideal for postgraduates, researchers and industrialists.
Author: Maurizio Peruzzini
Publisher: Springer Science & Business Media
ISBN: 9048138175
Category : Science
Languages : en
Pages : 477
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Each chapter of Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences have been carefully selected by the editors in order to represent a state-of-the-art overview of how phosphorus chemistry can provide solutions in various fields of applications. The editors have assembled an international array of world-renowned scientists and each chapter is written by experts in the fields of synthetic chemistry, homogeneous catalysis, dendrimers, theoretical calculations, materials science, and medicinal chemistry with a special focus on the chemistry of phosphorus compounds. Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Sciences is of interest to a general readership ranging from advanced university course students to experts in academia and industry.
Author: Irwin W. Sherman
Publisher:
ISBN: 9781555815431
Category : Medical
Languages : en
Pages : 0
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A clear, concise discourse of 300 years of malarial drug research. Serves as a resource for microbiologists, parasitologists, pharmacologists, medicinal chemists, biochemists, physicians, and drug researchers.
Author: Gerard van Koten
Publisher: Springer
ISBN: 3319229273
Category : Science
Languages : en
Pages : 381
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The series Topics in Organometallic Chemistry presents critical overviews of research results in organometallic chemistry. As our understanding of organometallic structure, properties and mechanisms increases, new ways are opened for the design of organometallic compounds and reactions tailored to the needs of such diverse areas as organic synthesis, medical research, biology and materials science. Thus the scope of coverage includes a broad range of topics in pure and applied organometallic chemistry, where new breakthroughs are being achieved that are of significance to a larger scientific audience. The individual volumes of Topics in Organometallic Chemistry are thematic. Review articles are generally invited by the volume editors.
