Contribution à la modélisation de spectres moléculaires à partir de surfaces d'énergie potentielle et d'Hamiltoniens effectifs PDF Download
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Author: Roman Kochanov
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Book Description
L'étude des états moléculaires à énergie élevée est à la frontière entre divers domaines des sciences qui relèvent de la physique/chimie (mécanique quantique, calcul ab initio des structures électroniques, spectroscopie à haute résolution, physique atmosphérique) et de la dynamique des systèmes complexes. Pour bien interpréter les données expérimentales il y a un fort besoin de modèles théoriques utilisant les algorithmes mathématiques efficaces qui peuvent décrire des spectra avec une haute précision. Le projet de ce travail en co-tutelle est axé vers le développement de modèles et des outils théoriques qui soient adaptés à une description des états du mouvement nucléaire de molécules très excitées. L'objectif est d'accompagner les analyses des spectres et de permettre une modélisation suffisamment précise des mesures expérimentales. Le développement des algorithmes mathématiques et outils informatiques, leurs optimisations, programmations et applications pour des problèmes atmosphérique et environnementales représente le sujet central de la thèse, qui doit s'appuyer sur les compétences du candidat en mathématique appliquée / programmations scientifique et en spectroscopie moléculaire. Des méthodes mathématiques sont considérées dans le contexte des tâches physiques suivantes: 1) Construction et ajustement des modèles d'Hamiltonians effectifs pour décrire un grand nombre des transitions ro-vibrationnelles de protoxyde d'azote (N2O). 2) Construction de modèles analytiques de surface d'énergie potentielle (SEP) d'ozone (O3) à partir de calculs ab initio et ajustements aux données expérimentales vibrationnels. 3) Amélioration d'algorithme des transformations contactes (TC) pour calculer spectra des molécules poly-atomiques avec signifiant nombre des atomes.
Author: Roman Kochanov
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L'étude des états moléculaires à énergie élevée est à la frontière entre divers domaines des sciences qui relèvent de la physique/chimie (mécanique quantique, calcul ab initio des structures électroniques, spectroscopie à haute résolution, physique atmosphérique) et de la dynamique des systèmes complexes. Pour bien interpréter les données expérimentales il y a un fort besoin de modèles théoriques utilisant les algorithmes mathématiques efficaces qui peuvent décrire des spectra avec une haute précision. Le projet de ce travail en co-tutelle est axé vers le développement de modèles et des outils théoriques qui soient adaptés à une description des états du mouvement nucléaire de molécules très excitées. L'objectif est d'accompagner les analyses des spectres et de permettre une modélisation suffisamment précise des mesures expérimentales. Le développement des algorithmes mathématiques et outils informatiques, leurs optimisations, programmations et applications pour des problèmes atmosphérique et environnementales représente le sujet central de la thèse, qui doit s'appuyer sur les compétences du candidat en mathématique appliquée / programmations scientifique et en spectroscopie moléculaire. Des méthodes mathématiques sont considérées dans le contexte des tâches physiques suivantes: 1) Construction et ajustement des modèles d'Hamiltonians effectifs pour décrire un grand nombre des transitions ro-vibrationnelles de protoxyde d'azote (N2O). 2) Construction de modèles analytiques de surface d'énergie potentielle (SEP) d'ozone (O3) à partir de calculs ab initio et ajustements aux données expérimentales vibrationnels. 3) Amélioration d'algorithme des transformations contactes (TC) pour calculer spectra des molécules poly-atomiques avec signifiant nombre des atomes.
Author: Thibault Delahaye
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Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude des molécules d'éthylène C2H4 et de méthane CH4 pour des applications planétologiques et astrophysiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces ab initio (surface d'énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l'éthylène. Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d'équilibre de cette molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux rotationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisés pour le calcul des niveaux d'énergie vibrationnels de l'éthylène et des isotopologues 12C2D4, 13C2H4 et 13C12CH4 par calcul variationnel, ainsi que l'étude des positions et intensités de raies pour les molécules 12C2H4 et 13C12CH4. Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la prédiction variationnelle ab initio des spectres de l'éthylène. L'extension de ces calculs à l'étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques, a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non empirique d'un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des Transformations de Contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour la première fois étendue au cas des molécules penta-atomiques. L'ensemble de ces résultats a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce qui a permis de valider nos différentes approches.
Author: Julien Fremont
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Ce travail se place à mi chemin entre chimie théorique et spectroscopie moléculaire théorique en proposant d'exploiter à leur maximum les méthodes de chimie quantique pour ensuite réaliser des prédictions théoriques sur les trois molécules LiH, PH3 et H3+. Dans un premier temps, un chapitre est consacré aux méthodes de chimie quantique utilisées dans ce travail et permettant d'obtenir les surfaces d'énergie potentielle et états électroniques. Pour les applications en spectroscopie moléculaire, la surface d'énergie potentielle nécessite une grande précision. Le second chapitre étudie l'influence de la base de calcul, des corrélations électroniques, des corrections relativistes et des méthodes d'extrapolation sur les niveaux vibrationnels de la molécule LiH. Pour une molécule possédant un faible nombre d'électrons, il est possible d'obtenir des précisions sur la surface d'énergie potentielle telle que l'approximation de Born-Oppenheimer est mise en défaut. Le troisième chapitre développe les notions de transformation de contact et Hamiltonien effectif. Il introduit les termes issus des calculs de chimie quantique nécessaires, pour finalement appliquer ce formalisme hors approximation de Born-Oppenheimer à la molécule LiH. L'objectif de ces deux précédents chapitres est d'explorer les limites des précisions offertes par les méthodes ab-initio pour caractériser les états vibrationnels de l'ensemble des isotopologues près de la dissociation. L'étude des molécules possédant un grand nombre de variables présente d'autres types de difficultés. Le grand nombre d'électrons d'une part rend difficile les calculs de chimie quantique pour l'obtention de surface d'énergie potentielle de bonne qualité, d'autre part l'augmentation du nombre de variables nucléaires complexifie les fonctions d'onde et par conséquent le calcul des niveaux d'énergie vibrationnelle. Le quatrième chapitre propose l'étude dans le cadre de Born-Oppenheimer de la molécule PH3 contenant la dérivation de l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées de valences et le calcul de la surface d'énergie potentielle par méthode chimie quantique. Les symétries de l'Hamiltonien moléculaire produisent des effets encore mal compris des scientifiques. La molécule H3+ dans sa configuration C3v possède une intersection conique où les effets non-adiabatiques sont révélés. Dans ce dernier chapitre l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées hyperspheriques ainsi que la matrice Jacobienne associée à cette transformation sont dérivés. Les couplages non-adiabatiques calculés en coordonnées cartésiennes sont réexprimés en coordonnées hypersheriques. Après avoir présenté la transformation adiabatique-diabatique, les effets de phase géométrique sont étudiés
Author: Habib Seghir
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Book Description
L'objectif principal de ce travail est de développer une série de codes de calcul permettant à partir de la fonction potentielle d'une molécule triatomique non linéaire d'obtenir de façon systématique les constantes spectroscopiques et paramètres moléculaires nécessaires à l'analyse des spectres rovibrationnels à haute résolution.Parmi les méthodes théoriques utilisées, on rencontre principalement deux approches que l'on qualifie de " globale "(varationnelle) et " locale "(effective). La première offre en principe une possibilité de prédiction de l'ensemble des états rovibrationnels notamment sur les hauts niveaux d'énergie ainsi que sur les intensités de raie. Cependant, les calculs sont assez lourds, les moyens informatiques requis doivent être de plus en plus performants et la précision expérimentale est rarement atteinte.En revanche, l'approche basée sur les Hamiltoniens effectifs se limitant à un certain intervalle de fréquences permet souvent d'arriver à la précision expérimentale par ajustement des paramètres empiriques avec des temps de calcul très réduits.La méthode des transformations de contact (TC) qui est au centre de ce travail est destinée à effectuer une liaison entre ces deux approches. Elle a pour but d'obtenir des modèles effectifs à partir de l'Hamiltonien initial et de donner une interprétation rigoureuse des paramètres spectroscopiques empiriques à condition que les ordres de calcul suffisamment élevés puissent être pris en compte de façon complète. Cette possibilité est devenue réaliste très récemment depuis que des surfaces d'énergie potentielle très précises sont disponibles dans la littérature.A l'issue d'une étude détaillée concernant le formalisme général des TC, nos codes de calcul ont été testés et validés sur les variétés isotopiques de type C2v et Cs des molécules O3 , H2S et H2O
Author: Frédéric Mauguière
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Pages : 210
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Book Description
Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie Cs
Author: Martine Castella
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Book Description
ETUDE DES PROPRIETES SPECTROSCOPIQUES ET DYNAMIQUES DE COMPLEXES MOLECULAIRES FORMES EN FAISCEAU SUPERSONIQUE A PARTIR D'UN ACCEPTEUR D'ELECTRON (PERYLENE, ANTHRACENE) ET D'UN DONNEUR D'ELECTRON (BENZENE, PHENOL, ANISOLE, O- ET M- DIMETHOXYBENSENES, ANILINE, N-METHYLAMILINE, N, N-DIMETHYLANILINE) A PARTIR DES SPECTRES DE FLUORESCENCES ET D'EXCITATION, DE LEURS DUREES DE VIE DE FLUORESCENCE. INTERPRETATION DES COMPORTEMENTS DIFFERENTS DE CES COMPLEXES PAR LA POSITION RELATIVE DES ETATS DE VAN DER WAALS LOCALEMENT EXCITE A*D ET A TRANSFERT DE CHARGE A**(-) D**(+), ET PAR LE COUPLAGE ENTRE CES ETATS. CONFIRMATION THEORIQUE PAR DES CALCULS DE PERTURBATION AVEC ECHANGE OU L'ENERGIE TOTALE EST DECOMPOSEE EN TERMES ELECTROSTATIQUE, DE POLARISATION, DE DISPERSION ET DE REPULSION : SURFACES D'ENERGIE POTENTIEL, FORMES ISOMERES POUR CERTAINS COMPLEXES
