CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYGENE PAR LES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES ET LES COMPLEXES COBALT-TETRAAZAANNULENES PDF Download
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Author: CLAUDIE.. MIRY
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Category :
Languages : fr
Pages : 175
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Book Description
LE COMPORTEMENT EXCEPTIONNEL DE LA BIPORPHYRINE DE COBALT, CO#2FTF#4, A L'EGARD DE LA CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE O#2 EN H#2O, EN MILIEU ACIDE, ET L'HYPOTHESE MECANISTIQUE SUR LE ROLE DU SECOND CENTRE METALLIQUE POSSEDANT LE CARACTERE D'UN ACIDE DE LEWIS, ONT CONDUIT A ETUDIER LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE LA SERIE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES, (DP)COM(X), DANS LESQUELLES L'ION METALLIQUE M POSSEDE UN FORT CARACTERE D'ACIDE DE LEWIS (LU#3#1, SC#3#1). LES RESULTATS DETAILLES ET DISCUTES DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL CONTRIBUENT A L'ELUCIDATION DU ROLE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES AU COURS DE LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON LE MECANISME A 4 ELECTRONS. LORS DE LA RECHERCHE DE CATALYSEURS SUSCEPTIBLES DE REMPLACER LE PLATINE DANS LA CATHODE A OXYGENE DES PILES A COMBUSTIBLE, LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES ELECTRODES MODIFIEES PAR ADSORPTION DES COMPLEXES COBALT-TETRAAZAANNULENES ONT ETE COMPAREES A CELLES DES DEPOTS OBTENUS PAR ELECTROPOLYMERISATION DES MEMES ENTITES. DANS LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE, ON MONTRE QUE L'ELECTROPOLYMERISATION DU COMPLEXE COBALT-TETRAAZAANNULENE (COTAA) AMELIORE LA STABILITE, L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA PHASE CATALYTIQUE. AINSI POLYCOTAA INDUIT LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON UN MECANISME A 2 ELECTRONS AU POTENTIEL AUQUEL DEBUTE LA REACTION, CELLE-CI EVOLUANT VERS UN MECANISME A 4 ELECTRONS AUX VALEURS PLUS FAIBLES DE POTENTIEL. LA COPOLYMERISATION DE COTAA ET DU LIGAND NON METALLE (H#2TAA) DEMONTRE LE LIEN DIRECT QUI EXISTE ENTRE LA PRESENCE DU MECANISME A 4 ELECTRONS ET LA DENSITE DE SITES METALLIQUES ELECTROACTIFS DANS LE POLYMERE
Author: CLAUDIE.. MIRY
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LE COMPORTEMENT EXCEPTIONNEL DE LA BIPORPHYRINE DE COBALT, CO#2FTF#4, A L'EGARD DE LA CATALYSE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE O#2 EN H#2O, EN MILIEU ACIDE, ET L'HYPOTHESE MECANISTIQUE SUR LE ROLE DU SECOND CENTRE METALLIQUE POSSEDANT LE CARACTERE D'UN ACIDE DE LEWIS, ONT CONDUIT A ETUDIER LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE NOUVEAUX CATALYSEURS DE LA SERIE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES, (DP)COM(X), DANS LESQUELLES L'ION METALLIQUE M POSSEDE UN FORT CARACTERE D'ACIDE DE LEWIS (LU#3#1, SC#3#1). LES RESULTATS DETAILLES ET DISCUTES DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL CONTRIBUENT A L'ELUCIDATION DU ROLE DES BIPORPHYRINES HETEROBIMETALLIQUES AU COURS DE LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON LE MECANISME A 4 ELECTRONS. LORS DE LA RECHERCHE DE CATALYSEURS SUSCEPTIBLES DE REMPLACER LE PLATINE DANS LA CATHODE A OXYGENE DES PILES A COMBUSTIBLE, LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES ELECTRODES MODIFIEES PAR ADSORPTION DES COMPLEXES COBALT-TETRAAZAANNULENES ONT ETE COMPAREES A CELLES DES DEPOTS OBTENUS PAR ELECTROPOLYMERISATION DES MEMES ENTITES. DANS LA SECONDE PARTIE DU MEMOIRE, ON MONTRE QUE L'ELECTROPOLYMERISATION DU COMPLEXE COBALT-TETRAAZAANNULENE (COTAA) AMELIORE LA STABILITE, L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA PHASE CATALYTIQUE. AINSI POLYCOTAA INDUIT LA REDUCTION DU DIOXYGENE SELON UN MECANISME A 2 ELECTRONS AU POTENTIEL AUQUEL DEBUTE LA REACTION, CELLE-CI EVOLUANT VERS UN MECANISME A 4 ELECTRONS AUX VALEURS PLUS FAIBLES DE POTENTIEL. LA COPOLYMERISATION DE COTAA ET DU LIGAND NON METALLE (H#2TAA) DEMONTRE LE LIEN DIRECT QUI EXISTE ENTRE LA PRESENCE DU MECANISME A 4 ELECTRONS ET LA DENSITE DE SITES METALLIQUES ELECTROACTIFS DANS LE POLYMERE
Author: IQBAL.. BHUGUN
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Languages : fr
Pages : 132
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L'ADDITION D'ACIDES DE BRONSTED FAIBLES ET D'ACIDES DE LEWIS ENTRAINE UNE ACCELERATION CONSIDERABLE DE LA CATALYSE DE REDUCTION DE DIOXYDE DE CARBONE (CO2) PAR LES PORPHYRINES DE FER ZERO. L'EFFET SYNERGIQUE DE CES ACIDES PERMET D'ATTEINDRE DES VITESSE CATALYTIQUES ET DES TURNOVERS PAR HEURE SANS PRECEDENT. LES ELECTROLYSES PREPARATIVES MONTRENT QUE LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR EST TRES LENTE ALORS QU'ELLE EST TRES RAPIDE EN ABSENCE DE CES ACIDES. LES MECANISMES IMPLIQUES DANS L'ACTION DE CES DEUX SERIES D'ACIDES SONT COMPARABLES. IL S'AGIT D'UNE CATALYSE DE TYPE CHIMIQUE IMPLIQUANT LA FORMATION D'UN COMPLEXE D'ADDITION TRANSITOIRE PREPONDERANTE DE TYPE CARBENIQUE ENTRE CO2 ET LA PORPHYRINE. L'ASSISTANCE ELECTROPHILE PAR LES ACIDES DE BRONSTED ET DE LEWIS INTERVIENT DANS UN PREMIER TEMPS PAR LA STABILISATION DE CE COMPLEXE D'ADDITION. CE DERNIER EVOLUE SOUS L'INFLUENCE DE CES ACIDES SUIVANT DEUX VOIES PRINCIPALES. LA PREMIERE, MAJORITAIRE, CONDUIT A CO PAR LA RUPTURE D'UNE LIAISON CARBONE-OXYGENE. LA DEUXIEME, MINORITAIRE, CONDUIT A L'ACIDE FORMIQUE SUITE A UNE ATTAQUE ELECTROPHILE PAR L'ACIDE DE BRONSTED (OU DE L'EAU RESIDUELLE) SUR LE CARBONE DU CO2 FIXE. L'EFFICACITE DES CATALYSES AINSI OBTENUES EST TELLE QU'ELLE ENTRAINE DES PHENOMENES D'INHIBITION DE L'ELECTRODE DUS AU DEPOT DE PRODUITS FORMES. CES PHENOMENES MODIFIENT DE MANIERE TRES SIGNIFICATIVE LES REPONSES VOLTAMETRIQUES. A L'AIDE D'UNE MODELISATION, IL A ETE POSSIBLE DE REPRODUIRE PAR CALCUL CES COURBES EXPERIMENTALES. CE TRAVAIL CONFIRME LA RICHESSE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES ET CHIMIQUES DES PORPHYRINES DE FER. AU DEGRE D'OXYDATION ZERO, ELLES CATALYSENT AUSSI LA REDUCTION DES ACIDES DE BRONSTED EN HYDROGENE. L'EFFICACITE ET LA SELECTIVITE DE LA CATALYSE AINSI QUE L'ABSENCE DE DEGRADATION DE LA PORPHYRINE SONT EGALEMENT REMARQUABLES
Author: MOHAMED.. HAMMOUCHE
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LES PORPHYRINES DE FER (O) PEUVENT DONNER LIEU A UNE CHIMIE CENTREE SUR L'ATOME METALLIQUE PLUTOT QUE SUR LE CYCLE PORPHYRINIQUE ET APPARAISSENT CAPABLES DE FORMER DES LIAISONS AVEC DES CENTRES ELECTROPHILES SANS PASSER PAR L'INTERMEDIAIRE D'UN TRANSFERT D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE. AU COURS DE CE TRAVAIL, NOUS AVONS MONTRE QUE LES PORPHYRINES DE FER O PEUVENT SERVIR DE CATALYSEURS HOMOGENES DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE. LE PRINCIPAL PRODUIT EST LE MONOXYDE DE CARBONE. L'ADDITION D'IONS MG#2#+ A LA SOLUTION FAVORISE GRANDEMENT LA CATALYSE EN TERMES D'EFFICACITE ET SURTOUT DE STABILITE DU CATALYSEUR. UN PHENOMENE SEMBLABLE EST OBSERVE A BASSE TEMPERATURE DU FAIT DE L'AUGMENTATION DE LA CONCENTRATION DE CO#2. LA COMPARAISON DE CES RESULTATS, AVEC CEUX OBTENUS AVEC DES CATALYSEURS HOMOGENES QUI SONT DES DONNEURS D'ELECTRON DE TYPE SPHERE EXTERNE, INDIQUE CLAIREMENT QUE NOUS AVONS AFFAIRE A UNE CATALYSE DE TYPE CHIMIQUE PLUTOT QUE DE TYPE REDOX. L'ANALYSE DE LA CINETIQUE REACTIONNELLE A PERMIS D'ETABLIR LE MECANISME DE CETTE CATALYSE CHIMIQUE. LA PREMIERE ETAPE EN EST LA FORMATION D'UN COMPLEXE ENTRE LA PORPHYRINE DE FER O ET CO#2, CELUI-CI ADDITIONNE UNE SECONDE MOLECULE DE CO#2 POUR FORMER LE CO AVEC ELIMINATION DU CARBONATE
Author: VALERIE.. GRASS
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Pages : 133
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LES METALLOPORPHYRINES DANS LEUR BAS DEGRE D'OXYDATION SONT DE PLUS EN PLUS UTILISEES DANS LA CATALYSE DE L'ACTIVATION DE PETITES MOLECULES PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE. POUR CES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITIONS, TRES PEU D'HYDRURES ONT PU REELLEMENT ETRE MIS EN EVIDENCE. DANS CE TRAVAIL EST REPORTE LA FORMATION D'UN HYDRURE DE PORPHYRINE DE RHODIUM QUI EST ENSUITE UTILISE A DES FINS CATALYTIQUES. L'ETUDE DE LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE, DE PORPHYRINES SIMPLES ET DE PORPHYRINES A ANSES DE PANIER DE RH#3#+ DANS DES SOLVANTS POLAIRES EN PRESENCE DE LIGANDS NOUS A PERMIS D'ELUCIDER LES MECANISMES DE REDUCTION DU RHODIUM. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE QUE LA REDUCTION DU RH#3#+ CONDUIT AU RH#1#+ SELON UN MECANISME ECE-DISMUTATION. LE RH#2#+, INTERMEDIAIRE REACTIONNEL EST INSTABLE VIS-A-VIS DE LA DISMUTATION. CEPENDANT, IL EST STABILISE EN PRESENCE DE LIGAND FORT TEL QUE LA TRIETHYLPHOSPHINE DANS LE CAS DES PORPHYRINES SIMPLES. ON OBSERVE ALORS PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE LA REDUCTION SUCCESSIVE DES COUPLES RH#3#+/RH#2#+ ET RH#2#+/RH#1#+ A DES POTENTIELS BIEN SEPARES. LE RH#1#+ OBTENU SELON LE MECANISME DE DISMUTATION REAGIT COMME UN NUCLEOPHILE SUR LES HALOGENURES D'ALKYLES ET COMME UNE BASE DE BRONSTED SUR LES ACIDES POUR DONNER RESPECTIVEMENT DES DERIVES ALKYLES DU RHODIUM (RH#3#+R) ET DES HYDRURES (RH#3#+H). CES COMPLEXES ONT ETE CARACTERISES PAR DIFFERENTES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES ET ILS PRESENTENT DES CARACTERISTIQUES ELECTROCHIMIQUES TRES VOISINES. LA REDUCTION DE CES COMPLEXES PAR VOLTAMETRIE CYCLIQUE PERMET DE PRODUIRE LES FORMES REDUITES RH#2#+R#- OU RH#2#+H#-. CES HYDRURES PERMETTENT NOTAMMENT LA FORMATION D'HYDROGENE PAR REDUCTION CATALYTIQUE DE CERTAINS ACIDES. LE PROCESSUS CATALYTIQUE DEPEND FORTEMENT DES CONDITIONS OPERATOIRES. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE QUE L'HYDRURE RH#2#+H#- INTERVIENT DANS LES MECANISMES REACTIONNELS ET, EN PRESENCE DE LIGANDS FORTS, LA CATALYSE IMPLIQUE LA REACTION DU RH#3#+H SUR L'ACIDE
Author: Maxime Fournier
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Jusqu'à présent, les catalyseurs à base de platine sont les plus utilisés pour la production de dihydrogène par les électrolyseurs. Compte tenu de leur prix et de leur rareté, plusieurs stratégies ont été développées afin de les remplacer par des catalyseurs constitués de métaux de transition moins chers et plus abondants. Parmi les nombreux complexes présentés dans la littérature, les glyoximes de cobalt : tris-cobaloximes et bis-cobaloximes sont réputés pour être des catalyseurs moléculaires efficaces pour la réduction de protons. Une étude électrochimique approfondie par voltammétrie cyclique et par électrolyse préparative couplée à la chromatographie en phase gazeuse (CPG) a permis de mettre en évidence un phénomène de désactivation de ces catalyseurs en présence d'acide fort correspondant à une réaction de décomplexation. Celle-ci conduit à la formation de nanoparticules par électrodéposition à la surface de l'électrode dont les caractérisations par D.R.X et M.E.B / E.D.X montrent qu'elles sont principalement constituées de cobalt. Ces nanoparticules se sont révélées être des catalyseurs très efficaces pour la réduction des protons à la fois en milieu organique en présence d'acide fort et en milieu aqueux à pH neutre. Ainsi, les complexes glyoximes de cobalt autrefois décrits comme des catalyseurs moléculaires sont en réalité des précurseurs de catalyseurs hétérogènes efficaces pour la réduction des protons
Author: TANIA.. ADDOU
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Languages : fr
Pages : 267
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CE TRAVAIL S'INSCRIT DANS LE CADRE DU REMPLACEMENT DU PLATINE COMME CATALYSEUR DANS LA CATHODE DE LA PILE A COMBUSTIBLE. IL A ETE ENTREPRIS ET MENE SUIVANT UNE APPROCHE BIOMIMETIQUE. DES COMPLEXES MODELES DE SYSTEMES ENZYMATIQUES A STRUCTURES HEMINIQUES ET NON-HEMINIQUES ONT ETE SYNTHETISES ET LEUR COMPORTEMENT ELECTROCATALYTIQUE POUR LA REDUCTION DE L'OXYGENE MOLECULAIRE A ETE ETUDIE. CES CATALYSEURS SONT DES COMPLEXES HOMOPOLYNUCLEAIRES DE FER ET DES DIMERES ELECTROSTATIQUES DE PORPHYRINES DE COBALT. ILS ONT ETE ADSORBES SUR DU NOIR DE CARBONE A HAUTE SURFACE SPECIFIQUE ET TRAITES A DIFFERENTES TEMPERATURES. LES PERFORMANCES ELECTROCATALYTIQUES DE CES CATALYSEURS ONT ETE OBTENUES GRACE A L'UTILISATION D'UNE METHODE DE CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE ADAPTEE : L'ELECTRODE A DISQUE-ANNEAU. DIFFERENTES METHODES SPECTROSCOPIQUES DE CARACTERISATION (RPE, RMN, UV-VISIBLE ET EXAFS) ONT ETE MENEES AFIN D'ACCEDER A DES INFORMATIONS STRUCTURALES PERMETTANT UNE MEILLEURE COMPREHENSION DU COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE CES MOLECULES. L'INTERET DU TRAITEMENT PYROLYTIQUE DE CES MATERIAUX CATALYTIQUES QUI RESIDE EN L'AMELIORATION DE LA STABILITE ET DE L'ACTIVITE ELECTROCATALYTIQUE A ETE VERIFIE. LA NECESSITE DE LA PRESENCE DE DEUX CENTRES METALLIQUES SITUES A UNE DISTANCE APPROPRIEE POUR PARVENIR A UNE REDUCTION QUADRIELECTRONIQUE DE L'OXYGENE MOLECULAIRE A ETE PROUVEE. LE ROLE DES LIGANDS ET L'EFFET DE LA NUCLEARITE DE CES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION ONT ETE DISCUTES. LES RESULTATS OBTENUS AU COURS DE CE TRAVAIL DE RECHERCHE ONT PERMIS DE VALIDER L'APPROCHE BIOMIMETIQUE ENTREPRISE. ILS ONT MONTRE LES REELLES POTENTIALITES DES CATALYSEURS ETUDIES VIS-A-VIS DE LA REDUCTION DE L'OXYGENE MOLECULAIRE PUISQUE L'UN D'ENTRE EUX A DES PERFORMANCES COMPARABLES A CELLES DU PLATINE.
