Approche électrochimique de l'activation réductrice du dioxygène à l'aide d'un complexe de fer(II) non hémique PDF Download
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Author: Antoine Bohn
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Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l'oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l'adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O--O et l'obtention d'un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l'oxydation du substrat.1 Ce projet s'inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l'oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation du dioxygène est assurée par le biais d'une électrode qui sert de source d'électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l'activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d'oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l'étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l'aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l'activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d'une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s'affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu'ils sont générés à l'électrode. En se basant sur ces résultats, l'essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, ...) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l'efficacité de la catalyse.
Author: Antoine Bohn
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Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l'oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l'adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O--O et l'obtention d'un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l'oxydation du substrat.1 Ce projet s'inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l'oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation du dioxygène est assurée par le biais d'une électrode qui sert de source d'électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l'activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d'oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l'étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l'aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l'activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d'une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s'affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu'ils sont générés à l'électrode. En se basant sur ces résultats, l'essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, ...) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l'efficacité de la catalyse.
Author: SAID.. AZIZ
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LE BUT DU TRAVAIL ETAIT DE TROUVER UN SYSTEME DE COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES CAPABLES DE COORDINER ET DE LIBERER LE DIOXYGENE DE FACON NON DESTRUCTIVE POUR POUVOIR LE TRANSPORTER D'UN ENDROIT A UN AUTRE. CE PROCEDE DEVRAIT PERMETTRE LA SEPARATION DU DIOXYGENE D'UN MELANGE GAZEUX PAR EXEMPLE. UNE ETUDE DE LA REACTIVITE DE COMPLEXES DU PALLADIUM ZEROVALENT VIS-A-VIS DU DIOXYGENE A ETE EFFECTUEE PAR UNE APPROCHE ELECTROCHIMIQUE. LE COMPLEXE DU PALLADIUM ZEROVALENT, COORDINE PAR DEUX LIGANDS TRIPHENYLPHOSPHINE (ELECTROGENERE A PARTIR DE LA REDUCTION DU DICHLORURE DU PALLADIUM BIVALENT, COORDINE PAR DEUX LIGANDS TRIPHENYLPHOSPHINE) FIXE LE DIOXYGENE POUR FORMER UN COMPLEXE DIOXYGENE DU PALLADIUM BIVALENT, COORDINE PAR DEUX LIGANDS TRIPHENYLPHOSPHINE. CE COMPLEXE EST ANALOGUE AU COMPLEXE DEJA CONNU ET PREPARE PAR VOIE CHIMIQUE A PARTIR DU DIOXYGENE ET LE COMPLEXE DU PALLADIUM ZEROVALENT, COORDINE PAR QUATRE LIGANDS TRIPHENYLPHOSPHINE. CE COMPLEXE DIOXYGENE PRESENTE LA PROPRIETE D'ETRE ELECTROOXYDABLE ET SON OXYDATION ELECTROCHIMIQUE, EN PRESENCE D'IONS CHLORURES, PRODUIT QUANTITATIVEMENT DU DIOXYGENE ET UN COMPLEXE DU PALLADIUM BIVALENT, QUI, REDUIT EN COMPLEXE DU PALLADIUM ZEROVALENT, PEUT DE NOUVEAU FIXER LE DIOXYGENE. LA FIXATION-SEPARATION DU DIOXYGENE D'UN MELANGE GAZEUX PEUT ETRE REALISEE SELON UN AUTRE PROCEDE, EN FAISANT REAGIR L'ION SUPEROXYDE SUR UN COMPLEXE DU PALLADIUM BIVALENT ET CECI EN UTILISANT UN LIGAND BIEN APPROPRIE TEL QUE LA TRI-N-BUTYLPHOSPHINE A LA PLACE DE LA TRIPHENYLPHOSPHINE, DIMINUANT AINSI LA DIFFERENCE ENTRE LES POTENTIELS DES ETAPES D'OXYDATION ET DE REDUCTION. UNE ETUDE CINETIQUE DE LA FIXATION DU DIOXYGENE PAR LE COMPLEXE DU PALLADIUM ZEROVALENT ELECTROGENERE ET CELLE DE LA REDUCTION DU COMPLEXE DU PALLADIUM BIVALENT PAR L'ION SUPEROXYDE ONT ETE REALISEES
