ACTIVITES CATALYTIQUES DES SULFURES DES METAUX DE TRANSITION DANS LES REACTIONS FAISANT INTERVENIR DES MOLECULES AZOTEES PDF Download
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Author: Julio Carlos Afonso
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Pages : 209
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LE BUT DE CE TRAVAIL EST L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES DIFFERENTS SULFURES DES METAUX DE TRANSITION DANS DES REACTIONS IMPLIQUANT DES MOLECULES AZOTEES: N-PENTYLAMINE, PIPERIDINE, PYRIDINE ET ANILINE, REPRESENTATIVES DE DIFFERENTS COMPOSES PRESENTS DANS LES CHARGES PETROLIERES. LA CONVERSION DE CES MOLECULES IMPLIQUE DES REACTIONS D'HYDROGENATION ET DES REACTIONS DE RUPTURE DE LIAISONS CSP#3-N ET CSP#2-N. LES RESULTATS ONT ETE COMPARES A CEUX OBTENUS POUR DES REACTIONS D'HYDROGENATION D'AROMATIQUES (BIPHENYLE, TOLUENE) ET DE RUPTURE DE LA LIAISON C-C (CRAQUAGE DE L'ISOOCTANE). TOUTES CES REACTIONS ONT ETE REALISEES DANS DES MICROREACTEURS DYNAMIQUES TRAVAILLANT A PRESSION ATMOSPHERIQUE OU SOUS PRESSION D'HYDROGENE ET EN PRESENCE DE QUANTITES VARIABLES DE SULFURE D'HYDROGENE. EN FONCTION DE LA POSITION DU METAL DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE ET SUIVANT LE TYPE DE REACTION ETUDIEE, DES DIFFERENCES D'ACTIVITE IMPORTANTES SONT OBSERVEES. LES SULFURES DES ELEMENTS DE LA PREMIERE LIGNE SONT EN GENERAL BEAUCOUP MOINS ACTIFS QUE CEUX DE LA DEUXIEME ET DE LA TROISIEME LIGNE. POUR LES REACTIONS DE RUPTURE DE LA LIAISON CSP#3-N, LES SULFURES DES METAUX DE LA DEUXIEME LIGNE SONT GENERALEMENT LES PLUS ACTIFS, AVEC DEUX MAXIMA POUR LES GROUPES V (NB) ET VIII (RH); LE MAXIMUM DU GROUPE VIII DISPARAIT POUR LA COUPURE DE LA LIAISON CSP#2-N. EN CE QUI CONCERNE LES REACTIONS D'HYDROGENATION, LES SULFURES DES ELEMENTS DE LA TROISIEME LIGNE SONT EN GENERAL LES PLUS ACTIFS, ET UN MAXIMUM EST OBSERVE AU NIVEAU DU GROUPE VIII. LES RESULTATS SONT COMPARABLES POUR LA CONVERSION DES MOLECULES CONTENANT DE L'AZOTE ET CELLES N'EN CONTENANT PAS. UN PARALLELISME TRES NET A ETE OBSERVE ENTRE LES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES SULFURES DES GROUPES V-VI (MISES EN EVIDENCE DANS LA REACTION DE CRAQUAGE DE L'ISOOCTANE) ET LEURS PROPRIETES POUR LA RUPTURE DE LA LIAISON CSP#3-N. CECI PERMET DE CONFIRMER
Author: Julio Carlos Afonso
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LE BUT DE CE TRAVAIL EST L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES DIFFERENTS SULFURES DES METAUX DE TRANSITION DANS DES REACTIONS IMPLIQUANT DES MOLECULES AZOTEES: N-PENTYLAMINE, PIPERIDINE, PYRIDINE ET ANILINE, REPRESENTATIVES DE DIFFERENTS COMPOSES PRESENTS DANS LES CHARGES PETROLIERES. LA CONVERSION DE CES MOLECULES IMPLIQUE DES REACTIONS D'HYDROGENATION ET DES REACTIONS DE RUPTURE DE LIAISONS CSP#3-N ET CSP#2-N. LES RESULTATS ONT ETE COMPARES A CEUX OBTENUS POUR DES REACTIONS D'HYDROGENATION D'AROMATIQUES (BIPHENYLE, TOLUENE) ET DE RUPTURE DE LA LIAISON C-C (CRAQUAGE DE L'ISOOCTANE). TOUTES CES REACTIONS ONT ETE REALISEES DANS DES MICROREACTEURS DYNAMIQUES TRAVAILLANT A PRESSION ATMOSPHERIQUE OU SOUS PRESSION D'HYDROGENE ET EN PRESENCE DE QUANTITES VARIABLES DE SULFURE D'HYDROGENE. EN FONCTION DE LA POSITION DU METAL DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE ET SUIVANT LE TYPE DE REACTION ETUDIEE, DES DIFFERENCES D'ACTIVITE IMPORTANTES SONT OBSERVEES. LES SULFURES DES ELEMENTS DE LA PREMIERE LIGNE SONT EN GENERAL BEAUCOUP MOINS ACTIFS QUE CEUX DE LA DEUXIEME ET DE LA TROISIEME LIGNE. POUR LES REACTIONS DE RUPTURE DE LA LIAISON CSP#3-N, LES SULFURES DES METAUX DE LA DEUXIEME LIGNE SONT GENERALEMENT LES PLUS ACTIFS, AVEC DEUX MAXIMA POUR LES GROUPES V (NB) ET VIII (RH); LE MAXIMUM DU GROUPE VIII DISPARAIT POUR LA COUPURE DE LA LIAISON CSP#2-N. EN CE QUI CONCERNE LES REACTIONS D'HYDROGENATION, LES SULFURES DES ELEMENTS DE LA TROISIEME LIGNE SONT EN GENERAL LES PLUS ACTIFS, ET UN MAXIMUM EST OBSERVE AU NIVEAU DU GROUPE VIII. LES RESULTATS SONT COMPARABLES POUR LA CONVERSION DES MOLECULES CONTENANT DE L'AZOTE ET CELLES N'EN CONTENANT PAS. UN PARALLELISME TRES NET A ETE OBSERVE ENTRE LES PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES SULFURES DES GROUPES V-VI (MISES EN EVIDENCE DANS LA REACTION DE CRAQUAGE DE L'ISOOCTANE) ET LEURS PROPRIETES POUR LA RUPTURE DE LA LIAISON CSP#3-N. CECI PERMET DE CONFIRMER
Author: JOSE LUIZ.. ZOTIN
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L'ESSENTIEL DE CE TRAVAIL A ETE CONSACRE AU SULFURE DE RUTHENIUM DISPERSE DANS DES ZEOLITHES Y D'ACIDITE ET DE MACROPOROSITE VARIABLES OBTENUES PAR ECHANGE PAR LE K ET PAR TRAITEMENT HYDROTHERMALE DE DESALUMINATION: HY, KY, HYD ET KYD. LE RUTHENIUM A ETE INTRODUIT PAR ECHANGE PUIS SULFURE. DES DISPERSIONS TRES IMPORTANTES DE LA PHASE ACTIVE ONT ETE OBTENUES PAR SULFURATION H#2-CH#3SSCH#3 ALORS QUE LA SULFURATION PAR H#2S PUR CONDUIT A DES DISPERSIONS PLUS FAIBLES. L'ANALYSE EDX ET LES ETUDES PAR TPR SUGGERENT LA FORMATION DE STRUCTURES RUS#2##X, X ETANT VARIABLE EN FONCTION DE LA TAILLE DE LA PARTICULE ET LA NATURE DU MELANGE SULFURANT. LES PROPRIETES CATALYTIQUES ONT ETE ETUDIEES POUR LA CONVERSION DE LA PYRIDINE, DE LA DIETHYLANILINE ET DE LA QUINOLEINE, MOLECULES REPRESENTATIVES DES COMPOSES AZOTES PRESENTES DANS LES CHARGES PETROLIERES. LES CATALYSEURS RU/Y SONT TRES ACTIFS POUR L'HYDROGENATION DE CES MOLECULES; DANS TOUS LES CAS LES ACTIVITES SONT SUPERIEURES A CELLES DES CATALYSEURS RU/ALUMINE ET NIMO/ALUMINE. CES PROPRIETES SONT ATTRIBUEES A L'ACTIVATION DE L'HYDROGENE SUR LES PETITES PARTICULES RUS#2##X. DES MELANGES MECANIQUES DE CES CATALYSEURS RU/Y ET NIMO/ALUMINE SONT PLUS ACTIFS QUE CHACUN DES CONSTITUANTS POUR LA CONVERSION DES MOLECULES AZOTEES. CES RESULTATS ONT ETE COMPARES A CEUX OBTENUS AVEC DES LITS SUPERPOSES DES MEMES CATALYSEURS. SELON LA REACTION EXAMINEE, L'EXPLICATION DE L'EFFET DE SYNERGIE IMPLIQUE UN MECANISME BIFONCTIONNEL OU UN EFFET D'EPANDAGE D'HYDROGENE. LES CATALYSEURS A BASE DE MO, RH OU PD/KY SULFURES PRESENTENT DES ACTIVITES EGALES OU INFERIEURES AUX CATALYSEURS RU/KY POUR LA CONVERSION DES MOLECULES AZOTEES
Author: THIERRY.. DECAMP
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DANS LES REACTIONS CATALYSEES PAR LES SULFURES, IL EST ADMIS QUE L'ADSORPTION DES REACTIFS SE FAIT SUR DES CATIONS SUPERFICIELS COMPRENANT DES DEFAUTS DE COORDINENCE QUI RESULTENT D'UN EQUILIBRE ENTRE LE SOLIDE ET LE MILIEU REACTIONNEL. L'OBJECTIF DE CES TRAVAUX ETAIT D'ETUDIER L'EVOLUTION DES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CATALYSEURS MODELES (MOS#2 ET RUS#2) EN FONCTION DE LEURS TAUX DE REDUCTION ET DE TENTER DE DETERMINER LE NOMBRE DE SITES ACTIFS PAR ADSORPTION DE MOLECULES SONDES. LES METHODES DE SYNTHESES COMPLOYEES ONT PERMIS L'OBTENTION D'ECHANTILLONS HOMODISPERSES ET DE MEME TAILLE DE PARTICULES. LES SOLIDES INITIAUX NON DESULFURES SONT INACTIFS DANS LES REACTIONS D'ECHANGE H#2-D#2 ET D'HYDROGENATION DU BUTENE-1. UNE DESULFURATION PROGRESSIVE PROVOQUE UNE AUGMENTATION DE L'ACTIVITE DANS LE DOMAINE DE STABILITE TEXTURALE DES SOLIDES. SUR LE SULFURE DE RUTHENIUM, LE MAXIMUM DES CAPACITES D'ADSORPTION DE NH#3, CO, NO ET H#2S EST OBTENU POUR DES TAUX DE REDUCTION BEAUCOUP PLUS FAIBLES QUE CELUI OBSERVE POUR LES MAXIMA D'ACTIVITE, MONTRANT QUE LES SITES D'ADSORTION ET D'HYDROGENATION PRESENTENT DES DEGRES DE COORDINATION DIFFERENTS. SUR LE SULFURE DE MOLYBDENE, LES ADSORPTIONS DE NH#3, CO, ET H#2S SONT FAIBLES, MAIS L'ADSORPTION DE NO EST IMPORTANTE ET EVOLUE PARALLELEMENT A L'ACTIVITE HYDROGENANTE. A L'ISSUE DE CE TRAVAIL, IL SEMBLE DONC QU'IL N'EXISTE PAS DE MOLECULE SIMPLE PERMETTANT LE DOSAGE SELECTIF DES SITES ACTIFS PRESENTS SUR DES SULFURES DE NATURE CHIMIQUE DIFFERENTE
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Author: Hafsia Belatel
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Pages : 179
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Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac.
Author: Nai͏̈ma Nechadi-Boutarfa
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Pages : 149
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Établissement d'une échelle d'activité des différents sulfures de métaux de transition par l'hydrogénation de composés aromatiques (ici du biphényle)
Author: Cédric Morin (chimiste).)
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Pages : 230
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Author: Gilles Falgayrac
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Pages : 195
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CE TRAVAIL TRAITE DE L'UTILISATION DE TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES EN VUE D'OXYDATION D'ALKYLAROMATIQUES EN SOLUTION DANS L'ACIDE ACETIQUE. L'ETUDE A PORTE EN PARTICULIER SUR L'OXYDATION DU P-METHOXYTOLUENE ET DU TOLUENE EN ALDEHYDES ET ACIDES CORRESPONDANTS. L'ETUDE PRELIMINAIRE DE L'OXYDATION DE DIVERS TOLUENES SUR ELECTRODE TOURNANTE DE PLATINE A REVELE QUE LA PASSIVATION DE L'ANODE POUVAIT ETRE EVITEE DANS UNE SOLUTION SATUREE EN OXYGENE. L'OXYDATION ANODIQUE DIRECTE DU P-METHOXYTOLUENE SUR ELECTRODE DE GRAPHITE CONDUIT A LA FORMATION D'ACETATE DE P-ANISYLE COMME PRODUIT PRINCIPAL DANS L'ACIDE ACETIQUE PUR ET A LA FORMATION DE P-ANISALDEHYDE COMME PRODUIT PRINCIPAL DANS UN MELANGE ACIDE ACETIQUE/EAU. L'OXYDATION INDIRECTE DU P-METHOXYTOLUENE OU DU TOLUENE DANS L'ACIDE ACETIQUE SUR ELECTRODE DE GRAPHITE PAR LE COBALT (III) CONDUIT SUCCESSIVEMENT A L'ACETATE PUIS A L'ACIDE. L'OXYDATION CHIMIQUE DU P-METHOXYTOLUENE ET DU TOLUENE PAR L'OXYGENE MOLECULAIRE, CATALYSEE PAR L'ACETATE DE COBALT, A ENSUITE ETE ETUDIEE. ON MONTRE QUE L'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE IN SITU DU COBALT (II) EN COBALT (III) PERMET D'AMORCER LE PROCESSUS D'AUTOXYDATION SANS UTILISER DE GENERATEUR DE RADICAUX TEL QUE LE BROMURE DE SODIUM. PAR ASSISTANCE ELECTROCHIMIQUE, L'AUTOXYDATION D'ALKYLAROMATIQUES PEUT ETRE CONSIDERABLEMENT ACCELEREE. LES PARAMETRES TEMPERATURE, DEBIT D'OXYGENE ET COURANT ONT ETE ETUDIES DE MANIERE A OPTIMISER LA REACTION D'AUTOXYDATION ASSISTEE PAR ELECTROCHIMIE. L'ETAPE LIMITATIVE POUR L'AUTOXYDATION DU TOLUENE EST LA REACTION D'OXYDATION DE CELUI-CI PAR LE COBALT (III) ; CECI A CONDUIT A LA PROPOSITION D'UN MODELE CINETIQUE. PAR CONTRE, LA VITESSE D'OXYDATION DU P-METHOXYTOLUENE EST LIMITEE PAR LE TRANSFERT DE L'OXYGENE GAZEUX DANS LA PHASE LIQUIDE. DES MESURES PAR DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES ONT PERMIS DE REMONTER A LA SOLUBILITE ET AU CFFICIENT DE DIFFUSION DE L'OXYGENE DANS LE MILIEU UTILISE EN AUTOXYDATION
Author: Philippe Michaud (médecin).)
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Pages : 206
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L'ETUDE DE L'HYDRODESULFURATION DU DIBENZOTHIOPHENE (DBT) ET DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE (4,6-DMDBT), SUR CATALYSEURS SULFURES DE MOLYBDENE ET DE NIKEL OU DE COBALT, A MIS EN EVIDENCE L'EXISTENCE DE DEUX VOIES REACTIONNELLES : UNE VOIE DE DESULFURATION DIRECTE ET UNE VOIE HYDROGENANTE. CES DEUX VOIES SE PRODUIRAIENT CEPENDANT A PARTIR D'UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN. CETTE ETUDE A PAR AILLEURS MIS EN EVIDENCE LA PLUS FAIBLE REACTIVITE DU 4,6-DMDBT A COMPAREE DE CELLE DU DBT. CETTE PLUS FAIBLE REACTIVITE EST PRINCIPALEMENT DUE A UNE VITESSE PLUS FAIBLE DE LA REACTION DE DESULFURATION DIRECTE DU 4,6-DMDBT. LES RESULTATS D'EXPERIENCES EN COMPETITION ONT MONTRE QUE CETTE DIFFERENCE DE VITESSE N'ETAIT PAS LIEE A UN PROBLEME D'ADSORPTION DE LA MOLECULE MAIS A UN PROBLEME DE REACTIVITE INTRINSEQUE DE CELLE-CI. LA RUPTURE DE LA LIAISON C-S SERAIT PLUS LENTE DANS LE CAS DU 4,6-DMDBT POUR DES RAISONS D'ENCOMBREMENT STERIQUE. L'EFFET DE LA PRESSION EN HYDROGENE SEMBLE INDIQUER QUE L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA REACTION D'HYDRODESULFURATION DU DBT SERAIT LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES, ALORS QUE POUR LE 4,6-DMDBT, L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA VOIE DE DESULFURATION DIRECTE SE SITUERAIT APRES LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN. IL A PAR AILLEURS ETE MIS EN EVIDENCE UN EFFET INHIBITEUR DU SULFURE D'HYDROGENE ET DES AROMATIQUES SUR LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU DBT ET DU 4,6-DMDBT. UN MECANISME FAISANT INTERVENIR UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE L'ENSEMBLE DE CES RESULTATS. PAR AILLEURS, CETTE ETUDE A CLAIREMENT DEMONTRE QU'IL ETAIT POSSIBLE D'AUGMENTER LA REACTIVITE DU 4,6-DMDBT EN HYDRODESULFURATION EN UTILISANT DES CATALYSEURS MIXTES SULFURES-ACIDES. EN EFFET, L'ADDITION D'UN CATALYSEUR ACIDE AU CATALYSEUR SULFURES SE TRADUIT PAR L'APPARITION D'UNE REACTION D'ISOMERISATION DU 4,6-DMDBT EN 3,6-DMDBT. CE DERNIER EST STERIQUEMENT MOINS ENCOMBRE AUTOUR DE L'ATOME DE SOUFRE ET REAGIT PLUS VITE QUE LE 4,6-DMDBT, ESSENTIELLEMENT PAR REACTION DE DESULFURATION DIRECTE.
Author: Michel Sablier
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Book Description
Les réactions ion-atome en phase gazeuse sont peu connues. Une première partie bibliograhique fait l'état de l'art en la matière. Le corps du mémoire reporte la réactivité de différents systèmes avec des espèces atomiques ou radicalaires. La réactivité des cations carbonylés des métaux de transition a été étudiée avec l'hydrogène et l'azote atomiques, formés à l'aide d'une décharge micro-ondes dans l'hydrogène et l'azote moléculaires. Le taux de dissociation obtenu dans le gaz réactif est estimé à quelques pour cents. Les produits de réactions avec ces cations résultent de la substitution d'un ligand carbonylé par un atome d'hydrogène ou d'azote. L'étude de la réactivité d'un plasma forme à partir de composés halocarbonés dans une décharge micro-ondes avec divers ions (cations du fer monocarbonyle et de l'argon, anions du chlore) a conduit à différencier deux types de comportement: L'un aboutissant à la formation de molécules d'halogènes, l'autre conduisant à la formation d'espèces dihalogènées brf et clf. Les cations des métaux de transition de la première série ont montré une réactivité inattendue avec le bromure de cyanogène. Ils ont conduit à la formation d'ions résultant de l'addition d'un ligand cn ou br sur le métal, ou résultant de l'addition de brcn ou de brome moléculaire. Une étude de la structure des ions contenant un ligand cn a été abordée d'un point de vue expérimental et théorique
