Synthèse et mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs non métalliques PDF Download
Are you looking for read ebook online? Search for your book and save it on your Kindle device, PC, phones or tablets. Download Synthèse et mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs non métalliques PDF full book. Access full book title Synthèse et mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs non métalliques by Malek Nechab. Download full books in PDF and EPUB format.
Author: Malek Nechab
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations. Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.
Author: Malek Nechab
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations. Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.
Author: Malek Nechab
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 162
Get Book Here
Book Description
Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations. Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.
Author: CELINE.. MARCADAL ABBADI
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 161
Get Book Here
Book Description
LE N-HYDROXYPHTALIMIDE (NHPI) EST CAPABLE DE CATALYSER L'OXYDATION AEROBIE D'UNE GRANDE VARIETE DE SUBSTRATS ORGANIQUES EN PARTICULIER LES ALKYLBENZENES VIA LE RADICAL PHTALIMIDE-N-OXYLE (PINO). DEUX NOUVEAUX SYSTEMES CATALYTIQUES UTILISANT LE NHPI ONT ETE MIS AU POINT. ILS FONCTIONNENT A PRESSION ET TEMPERATURE AMBIANTES. LE PREMIER, BASE SUR UNE DOUBLE CATALYSE, MET EN JEU LE CHLORURE CUIVREUX ET L'OXYGENE MOLECULAIRE. LE SECOND MET EN OEUVRE L'AUTOXYDATION DE L'ACETALDEHYDE. CES DEUX SYSTEMES FOURNISSENT MAJORITAIREMENT LES ARYLS CETONES A PARTIR DES HYDROCARBURES BENZYLIQUES AVEC DE BONS RENDEMENTS. DANS LE BUT DE MODULER LA REACTIVITE DU NHPI DES ANALOGUES ONT ETE SYNTHETISES ET LA STABILITE DES RADICAUX CORRESPONDANTS A ETE ETUDIEE PAR ELECTROCHIMIE. CES NOUVEAUX SYSTEMES D'OXYDATION SONT UTILISABLES EN CATALYSE ASYMETRIQUE. POUR CELA, UNE METHODE ORIGINALE D'ACCES A DES N-HYDROXYIMIDES A CHIRALITE AXIALE A ETE DEVELOPPEE. L'ETAPE CLE DE LA SYNTHESE EST UNE REACTION DE DIELS-ALDER ENTRE UN ISOBENZOFURANNE ET LE DIMETHYL FUMARATE. CES CATALYSEURS PERMETTENT L'OXYDATION ENANTIOSELECTIVE D'INDANES PROCHIRAUX ET LE DEDOUBLEMENT CINETIQUE DE CERTAINS ACETALS RACEMIQUES. LES RESULTATS OBTENUS REPRESENTENT LES PREMIERS EXEMPLES DE CATALYSE ASYMETRIQUE RADICALAIRE METTANT EN JEU DES RADICAUX NON METALLIQUES.
Author: Rémi Vanel
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Le N-hydroxytétraphénylphtalimide (NHTPPI) présente une activité catalytique sensiblement supérieure à celle du N-hydroxyphtalimide (NHPI) dans l'oxydation aérobie de substrats organiques. Deux nouvelles voies d'accès à des analogues fonctionnalisés du NHTPPI ont été étudiées. La première implique une réaction de Diels-Alder entre des oxydes ou dioxydes de thiophènes polyaromatiques et le maléimide ou l'anhydride maléique. De nombreuses limitations rendent cette approche difficilement généralisable. Dans la deuxième voie, l'étape clé est une cycloaddition entre des tétracyclones ou des acécyclones et le 2-bromomaléimide qui conduit directement au motif phtalimide par décarbonylation et déshydrobromation de l'adduit de Diels-Alder. Cette méthodologie de synthèse très efficace et tolérante a permis d'introduire des groupements variés sur les cycles aromatiques portés par le noyau benzénique central et d'obtenir de nouveaux analogues du NHTPPI ainsi que des N-hydroxydiarylacénaphtophtalimides en seulement trois à cinq étapes. La chiralité axiale a été mise en évidence en série diarylacénaphtophtalimide et la séparation d'énantiomères a été réalisée dans un premier cas, ce qui ouvre la voie vers de nouveaux analogues chiraux du NHPI. Les nouveaux N-hydroxyimides obtenus ont montré d'excellentes performances en catalyse d'oxydation aérobie, dans tous les cas supérieurs à celles du NHPI et, dans certains cas, à celles du NHTPPI.
Author: ERIC.. DUPREY
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 214
Get Book Here
Book Description
L'ANALYSE DE CATALYSEURS INDUSTRIELS DU TYPE TITANOSILICALITE, TS-1, PAR DES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES COMPLEMENTAIRES (DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE, SPECTROMETRIES INFRAROUGE, RAMAN, UV-VISIBLE EN REGLEXION DIFFUSE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE COUPLEE A L'ANALYSE X ET RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU XENON-129), A PERMIS L'IDENTIFICATION DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES QUI FONT QUE CES CATALYSEURS SONT EFFICACES POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES LINEAIRES PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE EN SOLUTION AQUEUSE. L'ELABORATION DE TELS CATALYSEURS EXIGE UNE EXCELLENTE DISPERSION DU TITANE AU SEIN DE LA SILICALITE. LA PRESENCE D'OXYDE DE TITANE EXTRA-RESEAU DEVIENT PREJUDICIABLE LORSQU'ELLE ENTRAVE LA LIBRE CIRCULATION AU SEIN DES CANAUX. L'EFFET DES STABILISANTS INCLUS DANS LES SOLUTIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE PEUT AUSSI AVOIR UN ROLE CAPITAL. LE SECOND OBJECTIF EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX CATALYSEURS SOLIDES, ACTIFS EN PRESENCE DE PEROXYDE D'HYDROGENE, OBTENUS A PARTIR DE FRAGMENTS PHOSPHATOTUNGSTIQUES DEPOSES SUR DES OXYDES (SILICE, TS-1, ALUMINE-, SOLIDES MESOPOREUX). LA CARACTERISATION DES SOLIDES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE COUPLEE A LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES PREPARATIONS POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES MONOCYCLIQUES EN MILIEU LIQUIDE MONO-OU BIPHASIQUE AIDENT A ETABLIR UNE CORRELATION MOBILITE DE LA PHASE ACTIVE / ACTIVITE CATALYTIQUE. AVEC LE DIOXYGENE (P = 0,1 MPA ; T = 20-40C), DE NOUVELLES VOIES D'ACTIVATION PAR DES CATALYSEURS SOLIDES ONT ETE EXAMINEES. NOTAMMENT, LE DIOXYDE DE TITANE, TS-1, LE PHOSPHATE DOUBLE DE POTASSIUM ET DE TITANYLE, LE TRIOXYDE DE MOLYBDENE PEUVENT AVANTAGEUSEMENT REMPLACER CERTAINS CATALYSEURS SOLUBLES POUR L'EPOXYDATION AEROBIE EN PRESENCE D'UN CO-SUBSTRAT, L'ISO-BUTYRALDEHYDE. PAR AILLEURS, IL EST POSSIBLE D'EFFECTUER LA COUPURE OXYDANTE DE CYCLANONES EN PRESENCE DE POLYMERES PERFLUOROSULFONES CONTENANT DES IONS CUIVRIQUES
Author: Thierry Deronzier
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
L'or, habituellement considéré comme catalytiquement inactif, fait preuve d'une activité étonnante pour diverses réactions d'oxydation pourvu qu'il soit supporté sur un oxyde approprié. Ces dix dernières années, des méthodes de synthèse par dissolution sélective du composé le moins noble d'un alliage métallique (dealloying) ont permis l'obtention de catalyseurs d'or nanoporeux. Ces catalyseurs font preuve d'une très forte activité catalytique vis-à-vis de la réaction d'oxydation du monoxyde de carbone. Cependant, des études plus récentes semblent montrer que cette activité est due aux impuretés présentes dans les catalyseurs, qui sont imputables aux limitations de la méthode de synthèse utilisée. Dans cette étude, un catalyseur nanoporeux d'or pur a été obtenu par oxydation spontanée d'un alliage AuZr à température ambiante puis dissolution sélective totale de ZrO2 dans HF. Ce catalyseur démontre des caractéristiques structurales et morphologiques similaires à celles des échantillons obtenus par dealloying. Leur évaluation catalytique a été réalisée par réaction d'oxydation du CO et en PrOx : les résultats montrent que l'or pur nanoporeux n'est pas catalytiquement actif. La préparation de catalyseurs AgAu selon la même méthode a permis l'obtention de catalyseurs de différentes teneurs en argent, proches des résidus obtenus par dealloying. L'impact de la présence de l'impureté d'argent sur la catalyse est avéré : elle permet d'exacerber l'activité de l'or à température ambiante par synergie des deux éléments. Cependant, l'effet promoteur de l'hydrogène disparaît en PrOx et l'impact de la concentration d'argent est faible lors de l'oxydation du CO. Une étude exploratoire sur les nanomousses NiPd a été menée en parallèle. Le palladium, qui présente le meilleur compromis activité/sélectivité pour les hydrogénations sélectives, voit son activité exacerbée lorsqu'il est déposé à la surface d'un monocristal de Nickel. Cet effet n'existe pas pour des nanoparticules Pd/Ni supportées. Un catalyseur NiPd a donc été préparé dans cette étude selon la méthode des nickels de Raney® afin de combiner les propriétés des monocristaux et des nanoparticules.
Author: Olesea Cuzan
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 135
Get Book Here
Book Description
Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage.
Author: Yasmina Mekmouche
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 199
Get Book Here
Book Description
La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.
Author: Michel Keller
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 220
Get Book Here
Book Description
Les travaux de recherche effectués durant ma thèse s'inscrivent dans le cadre général de la catalyse faisant intervenir des ligands et catalyseurs supportés sur dendrimères phosphorés. Ces derniers sont des macromolécules arborescentes dont la structure et la taille sont rigoureusement contrôlées au cours de la synthèse. L'intérêt des catalyseurs dendritiques par rapport à leurs homologues non supportés est tout d'abord de modifier certaines propriétés physiques du catalyseur (solubilité, taille, géométrie) tout en gardant ses propriétés chimiques (activité en catalyse). Ce changement a permis la mise en œuvre de recyclage du catalyseur avec des techniques non utilisables sans la présence du support dendritique comme par exemple la précipitation. D'autre part, dans certains cas, l'activité catalytique a été modifiée par le support du catalyseur (effet dendritique positif ou négatif). Dans le cadre de cette thèse, trois familles de catalyseurs ont été plus particulièrement étudiées : les complexes à base de métaux de transition, de terres rares ainsi que les organocatalyseurs. Dans une première partie, l'aptitude des complexes phosphine-palladium supportés à permettre la réalisation de la réaction de Suzuki a été étudiée. Bien que des effets dendritiques négatifs aient été observés (diminution de l'activité du catalyseur dendritique par rapport au monomère correspondant), de bons rendements ont été obtenus et la réutilisation des catalyseurs par précipitation a été mise au point. De plus, l'emploi de catalyseurs dendritiques a permis de conserver le palladium sur le support et ainsi de diminuer très significativement la quantité de métal résiduel contenue dans les produits finaux. En outre, le support de dendrons similaires sur nanoparticules magnétiques a permis d'augmenter le nombre de recyclages en utilisant la décantation magnétique comme technique de réutilisation. Dans une deuxième partie, des terpyridines dendritiques ont été préparées et complexées aux terres rares (principalement Sc, Yb et Y). L'aptitude de ces complexes à promouvoir une réaction d'acylation de Friedel-Crafts a été étudiée. Ces catalyseurs efficaces ont également pu être réutilisés avec succès. Enfin, l'utilisation d'organocatalyseurs dendritiques dérivés du prolinol a permis de réaliser la réaction de Michael en version asymétrique dans des conditions douces, avec de bons rendements et de bons excès énantiomériques. Un effet dendritique positif a été observé et des conditions de recyclage efficaces ont été proposées. Cette thèse présente un large éventail d'applications des dendrimères en catalyse. Un des atouts majeurs présentés est la mise au point de recyclages des catalyseurs en exploitant la taille nanométrique ou le caractère magnétique de leurs supports. Ainsi, les études effectuées s'inscrivent pleinement dans le cadre du développement durable dans la mesure où des catalyseurs éco-compatibles ont pu être mis en œuvre.
Author: ALEXANDRA.. BREHERET
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 230
Get Book Here
Book Description
AUJOURD'HUI, DE NOMBREUX PROCEDES INDUSTRIELS NECESSITENT D'ETRE REEVALUES DEVANT LES CONTRAINTES DE PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT ET AUSSI EN TERMES DE COUT. UNE REPONSE A CES DEUX CRITERES CONSISTE A RENDRE LES PROCEDES CATALYTIQUES. NOTAMMENT, LA CATALYSE D'OXYDATION D'ALCANE REPRESENTE ENCORE AUJOURD'HUI UN DEFI POUR LE CHIMISTE. LES CATALYSEURS DEVELOPPES DANS CETTE THESE S'INSPIRENT DU MONDE DU VIVANT. EN EFFET, CERTAINES METALLOENZYMES, NOTAMMENT LES MONOOXYGENASES, SONT CAPABLES D'ACTIVER DES LIAISONS C-H ET CECI DANS DES CONDITIONS DOUCES. C'EST LE CAS DE LA METHANE MONNOXYGENASE, ENZYME A SITES ACTIF BINUCLEAIRES A FER ET DONT L'ACTIVITE EST L'OXYDATION DU METHANE EN METHANOL. SELON CETTE APPROCHE BIOMIMETIQUE, DES COMPLEXES DINUCLEAIRES ET MONONUCLEAIRES DE FER ONT ETE SYNTHETISES ET CARACTERISES. UNE ETUDE STRUCTURE/REACTIVITE A ETE MENEE DANS LE CADRE DE L'OXYDATION D'ALCANES, NOTAMMENT LE CYCLOHEXANE, PAR DES PEROXYDES. LES FACTEURS IMPORTANTS POUR UNE CATALYSE EFFICACE ONT PU ETRE DETERMINES : (I) LA PRESENCE DE SITES LABILES AU SEIN DE LA SPHERE DE COORDINATION DU FER ; (II) UN ENVIRONNEMENT AZOTE ; (III) LA NATURE DU PEROXYDE ; (IV) LE DEGRE D'OXYDATION DU METAL JOUE AUSSI UN ROLE NON NEGLIGEABLE. LA STABILITE DE CES SYSTEMES CATALYTIQUES EST CORRELEE A LA NATURE CYCLIQUE DU LIGAND AZOTE. CES NOUVEAUX CATALYSEURS PERMETTENT LA TRANSFORMATION D'ALCANES EN ALCOOLS ET CETONES. LE MECANISME DE LA REACTION DEPEND DE LA NATURE DE L'OXYDANT : UN MECANISME RADICALAIRE PUR A PU ETRE DETERMINE AVEC DES ALKYLPEROXYDES ALORS QUE L'EAU OXYGENEE SEMBLE FAVORISER UN CHIMIE CONTROLEE PAR LE METAL.
