Synthèse et étude de phases stationnaires dérivées d'oxazolines chirales pour la chromatographie énantiosélective en phase gazeuse et en phase liquide haute performance PDF Download
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Author: Valérie Guerpin
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Languages : fr
Pages : 160
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Book Description
Après une revue bibliographique des phases stationnaires chirales (PSC) en chromatographie en phase gazeuse (CPG) et en phase liquide haute performance (CLHP), la synthèse et l'étude de nouvelles PSC dérivées de molécules d'oxazolines sont présentées parallèlement dans ces deux techniques chromatographiques. La synthèse de polyhydrogénométhylsiloxanes (PHMS) de rapports d'unités siloxanes différents et le greffage d'oxazolines insaturées par réaction d'hydrosilylation ont permis d'accéder à différents polysiloxanes chiraux. La caractérisation des PHMS et des polysiloxanes chiraux est réalisée en IR, RMN 1H, GPC, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse. Le dépôt de ces polymères chiraux sur paroi capillaire de silice a permis d'obtenir la séparation de quelques énantiomères d'aminoacides dérivés en CPG. D'autre part, les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et du binaphtol sont obtenues par chromatographie liquide en phase normale sur des PSC derivées d'oxazolines greffées sur silice par des liaisons siloxane Si-O-Si-C ou par des liaisons silane Si-C. L'importance relative des interactions PSC oxazolines-solutés est étudiée grâce à l'association des deux techniques chromatographiques. De plus, un modèle de reconnaissance chirale est proposé sur l'une des phases stationnaires oxazolines en CLH
Author: Valérie Guerpin
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Languages : fr
Pages : 160
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Après une revue bibliographique des phases stationnaires chirales (PSC) en chromatographie en phase gazeuse (CPG) et en phase liquide haute performance (CLHP), la synthèse et l'étude de nouvelles PSC dérivées de molécules d'oxazolines sont présentées parallèlement dans ces deux techniques chromatographiques. La synthèse de polyhydrogénométhylsiloxanes (PHMS) de rapports d'unités siloxanes différents et le greffage d'oxazolines insaturées par réaction d'hydrosilylation ont permis d'accéder à différents polysiloxanes chiraux. La caractérisation des PHMS et des polysiloxanes chiraux est réalisée en IR, RMN 1H, GPC, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse. Le dépôt de ces polymères chiraux sur paroi capillaire de silice a permis d'obtenir la séparation de quelques énantiomères d'aminoacides dérivés en CPG. D'autre part, les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et du binaphtol sont obtenues par chromatographie liquide en phase normale sur des PSC derivées d'oxazolines greffées sur silice par des liaisons siloxane Si-O-Si-C ou par des liaisons silane Si-C. L'importance relative des interactions PSC oxazolines-solutés est étudiée grâce à l'association des deux techniques chromatographiques. De plus, un modèle de reconnaissance chirale est proposé sur l'une des phases stationnaires oxazolines en CLH
Author: Hubert Lévêque
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Languages : fr
Pages : 201
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La synthèse de dérivés de l'oxazoline de Meyers à partir du (1S, 2S)-2-amino-1-phénylpropan-1,3-diol, a permis de préparer des phases stationnaires chirales pour évaluer le potentiel de ces hétérocycles en chromatographie énantiosélective. L'accès à des systèmes séparatifs, dont les performances ont été jugées satisfaisantes (séparation de dérivés d'aminoacides et d'amines aromatiques), a été effectué par introduction du motif chiral dans une chaîne polysiloxane ou par greffage sur silice. La mise au point de voies d'accès-sélectives à des oxazolines fonctionnelles chiales, isomères des précédentes, et à des fonctions amides dérivées d'amino ou cyano-oxazolines, a permis de disposer de plusieurs structures chirales dans cette série. Une étude, réalisée sur le greffage d'oxazolines fonctionnelles par des méthodes classiques (silanisation), nous a fourni des silices greffées à différents taux (de 0,36 a 1,06 mmol/g). D'autre part, le greffage d'une oxazoline chirale par un lien silicium-carbone a conduit à une phase stationnaire énantiosélective
Author: CATHERINE.. DABAN HAUROU
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Languages : fr
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CE MEMOIRE EST DIVISE EN 3 PARTIES. LA PREMIERE PARTIE, CONSTITUANT LE CORPS DU TRAVAIL, EST CONSACREE A LA PREPARATION ET A L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE DE NOUVELLES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) DERIVEES D'ACIDES D'AMINES, APPLIQUE A LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE. TROIS TYPES DE PSC ONT ETE DEVELOPPES. LES PSC DE TYPE I SONT DE STRUCTURE SIMPLE COMPOSEES DE QUATRE ELEMENTS STRUCTURAUX DISTINCTS: LE SUPPORT, LE BRAS D'ESPACEMENT, LE SELECTEUR CHIRAL (ACIDE AMINE) ET UN AGENT BLOQUANT. LES PSC DE TYPE II POSSEDENT UN ELEMENT STRUCTURAL SUPPLEMENTAIRE: UN SITE AROMATIQUE INTRODUIT ENTRE LE SELECTEUR CHIRAL ET LE BRAS D'ESPACEMENT. LES PSC DE TYPE III POSSEDENT A NOUVEAU UN ELEMENT STRUCTURAL SUPPLEMENTAIRE PAR RAPPORT AUX PSC DE TYPE II. LA STRUCTURE DE CES PSC EST ORIGINALE ET FAIT INTERVENIR LE GREFFAGE NON LINEAIRE PAR RAPPORT AU SPACER D'UN SECOND SELECTEUR CHIRAL DE MEME NATURE ET DE MEME CONFIGURATION QUE LE PRECEDENT. L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE DE CES PSC, REALISEE A PARTIR DE DEUX SERIES DE DERIVES D'ACIDES AMINES MONTRE UNE FORTE AUGMENTATION DE L'ENANTIOSELECTIVITE POUR L'ENSEMBLE DES COMPOSES LORS DU PASSAGE DES PSC DE TYPE I A III. LES RESULTATS LES PLUS REMARQUABLES SONT OBSERVES SUR LES PSC DE TYPE III, PAR LES VALEURS ELEVEES D'ENANTIOSELECTIVITE OBSERVEES ET PAR L'ELARGISSEMENT DU DOMAINE D'APPLICATION DE CES PSC. CES RESULTATS SONT TRES INTERESSANTS ET JUSTIFIENT L'IMPORTANCE DE DISPOSER DE DEUX SELECTEURS CHIRAUX SUR LE MEME GREFFON. CETTE ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE A PERMIS DE PROPOSER DIFFERENTS MECANISMES DE RECONNAISSANCE CHIRALE SELON LA PHASE STATIONNAIRE MISE EN JEU. LA DEUXIEME ET LA TROISIEME PARTIE DE CE MEMOIRE SONT CONSACREES A DEUX APPROCHES ORIGINALES DE LA CONNAISSANCE DES MECANISMES DE RETENTION ET DE SEPARATION. LA PREMIERE APPROCHE, REALISEE PAR L'ETUDE DE PLANS D'EXPERIENCES, A PERMIS DE QUANTIFIER LES PARAMETRES DES SOLUTES, DE LA PHASE MOBILE OU DE LA PHASE STATIONNAIRE INFLUANTS SUR LA RETENTION ET LA SEPARATION. CECI A PERMIS DE CONFIRMER LES HYPOTHESES PRECEDEMMENT ETABLIES A PARTIR DE L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE. LA SECONDE APPROCHE REALISEE PAR APPLICATION DE LA MECANIQUE MOLECULAIRE A PERMIS DE DETERMINER A PARTIR DE CALCULS THEORIQUES LES ENANTIOSELECTIVITES DE DIFFERENTS COMPLEXES DIASTEREOISOMERIQUES (SOLUTE-PSC) ET D'EN DONNER UNE REPRESENTATION GRAPHIQUE. CES RESULTATS SONT INTERESSANTS ET SONT EN ACCORD AVEC LES MECANISMES DE RECONNAISSANCE CHIRALE POSTULES D'APRES L'ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE
Author: Thomas Chaise
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Languages : fr
Pages : 192
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Ce travail se situe dans un axe de recherche du laboratoire qui consiste en la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques décrites dans ce manuscrit permettent d’obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés selon deux stratégies distinctes : la voie directe par dé-O-méthylation de l’α-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono et di hydroxylés, ou après dérivatisation, des composés acétylés et trifluoroacétylés ; et la voie indirecte, par homologation de l’α-cyclodextrine perméthylée (ouverture du cycle de la cyclodextrine, insertion d’une ou deux unités glucosidiques différentes et macrocyclisation). Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire et chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse. La dernière partie de ce travail présente l’application de ces molécules, diluées dans un polysiloxane (OV-1701-OH), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L’analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d’évaluer leur énantiosélectivité vis à vis de solutés chiraux en étudiant les phénomènes d’inclusion. Cette étude préliminaire, par injections de séries homologues de dérivés de l’hydantoïne, du 1-phényléthanol, de γ-lactones et des solutés de structures variées, nous a permis d’apporter une première évaluation des mécanismes de reconnaissance chirale. Les résultats chromatographiques ont permis de mettre en évidence qu’une des phases, la 3-monotrifluoroacétyl-α-cyclodextrine perméthylée, présente une énantiosélectivité significativement différente de l’α-cyclodextrine perméthylée prise comme phase de référence.
Author: Isabelle Guillon (Docteure en chimie).)
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Languages : fr
Pages : 185
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Après un chapitre consacré aux généralités chromatographiques, les principaux critères de polarité et sélectivité caractérisant les phases stationnaires ont été recensés dans la littérature et critiqués. Aucun système satisfaisant n'a pu être trouvé, ce qui confirme la difficulté de choix d'une phase pour une analyse donnée. La séparation d'esters alpha, bêta-difonctionnels a constitué l'aspect pratique de cette étude. Dans le chapitre suivant, consacré à l'énantiosélectivité, les différentes phases stationnaires chirales connues à ce jour ont été décrites. Sur le plan expérimental, six phases de type diamide ont été synthétisées puis testées et comparées sur le plan de la polarité et de l'énantiosélectivité. La séparation sur ces phases de divers couples d'énantiomères différemment dérivés a permis des hypothèses quant au mécanisme de séparation. Enfin, le dépôt d'une phase stationnaire chirale de type cyclodextrine sur tube de silice a été réalisé. Dans la dernière partie, le problème de l'analyse de traces a été abordé. Après une présentation des techniques d'espace de tête statique et dynamique, l'analyse des C.O.V. d'un polypropylène constituant d'un flacon de perfusion a été réalisé par l'intermédiaire de ces deux techniques. Enfin, la recherche de lactones chirales dans des produits naturels par cette méthode a été tentée sans succès du fait de la complexité des matrices
Author: Laurence Vaton-Chanvrier
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Languages : fr
Pages : 203
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La synthèse de plusieurs dérivés de l'acide cholique, mettant à profit les diverses possibilités de transformations régio-sélectives de ce composé, a permis de préparer différentes phases stationnaires chirales, afin d'évaluer, par chromatographie liquide haute performance, le potentiel énantiosélectif de ce stéroïde greffé sur silice. Le choix des différentes structures tient compte de l'introduction d'une oléfine terminale, nécessaire au greffage sur silice. Trois phases stationnaires, préparées à partir de sélecteurs représentatifs de l'ensemble des précurseurs retenus, se sont montré énantiosélectives, à des degrés divers. La phase stationnaire la plus apte à la discrimination chirale a permis l'optimisation des conditions de phase mobile et le choix de différentes séries de solutés appartenant à plusieurs classes de composés (aminoalcools, amines, hydantoïnes, composés à motif 1,1'-binaphthyle), utilisés pour l'étude des mécanismes de séparation chirale. Le sélecteur le plus énantiosélectif est également employé pour une étude comparative de trois modes de greffage. La méthode de greffage la mieux adaptée est appliquée à la préparation de l'ensemble des phases stationnaires, dont l'énantiosélectivité est évaluée par chromatographie en phase liquide, dans les conditions de phase mobile définies, avec les séries de solutés sélectionnés. L'étude des mécanismes de reconnaissance met en évidence le rôle prépondérant des interactions par liaisons hydrogène. Des études complémentaires, centrées sur un couple soluté/phase stationnaire choisi, ont permis la détermination de la stoechiométrie 1 : 1 du complexe, et des grandeurs thermodynamiques liées à sa formation au sein de la colonne chromatographique. Une approche des mécanismes de reconnaissance chirale par modélisation moléculaire confirme le rôle prépondérant des liaisons hydrogène dans le processus de discrimination énantiomérique.
Author: MICHELLE.. LIENNE
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LA SEPARATION DIRECTE D'ENANTIOMERES PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE SUR PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) REPOSE SUR LA DIFFERENCE DE STABILITE DES COMPLEXES DIASTEREOISOMERES FORMES TRANSITOIREMENT ENTRE LES ENANTIOMERES DU SOLUTE ET LES ENTITES CHIRALES DE LA PSC. LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A L'ETUDE DE PSC DE TYPE PIRKLE SYNTHETISEES A PARTIR D'OXYDES DE PHOSPHINES CHIRAUX OU DE DERIVES N-DINITRO-3,5-BENZOYLE (DNB) D'ACIDES AMINES. DES MECANISMES BIMOLECULAIRES DE RECONNAISSANCE CHIRALE SONT DISCUTES ET LES PARAMETRES QUI LES AFFECTENT SONT EVALUES. LA SECONDE PARTIE RASSEMBLE TROIS EXEMPLES DE STRATEGIES DE SEPARATIONS ENANTIOMERIQUES CONCERNANT DES COMPOSES APPARTENANT A DES FAMILLES THERAPEUTIQUES VARIEES: BUTYROLACTONES ET BUTYROLACTAMES (CYTOTOXIQUES), SULFOXIDES DERIVES DU BENZIMIDAZOLE (ANTHELMINTHIQUES) ET ESTERS DE L'ACIDE (THIENYL-3)-2-CYCLOHEXYL-2-GLYCOLIQUE (ANTICHOLINERGIQUES)
Author: Séverine Tisse
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Languages : fr
Pages : 376
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Ce travail présente la synthèse de dérivés mono-fonctionnalisés de b-cyclodextrine, porteur d'une fonction acide, ester ou d'une oléfine terminale. La caractérisation complète et non-ambigüe de la position des groupements introduits a été réalisée par Spectrométrie de Masse couplée à la Chromatographie Liquide Haute Performance et par Résonance Magnétique Nucléaire de haut champ. Les dérivés ester et un dérivé acide ont été évalués avec succès en tant que phases stationnaires chirales en Chromatographie en Phase Gazeuse. Les dérives pentènylés ont été greffés sur gel de silice et leurs énantiosélectivités ont été estimées grâce à l'analyse de quelques solutés. Nous avons pu discuter des mécanismes de reconnaissance chirale et ainsi tenter d'améliorer leur compréhension.
Author: Nicolas Bucaille
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Languages : fr
Pages : 209
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Book Description
Une revue bibliographique a été consacrée aux phases stationnaires chirales en chromatographie en phase gazeuse, ainsi qu'à l'acide cholique, et justifie l'intérêt de ce précurseur naturel pour élaborer de nouvelles phases stationnaires chirales. Les possibilités de transformation régiosélective de l'acide cholique nous ont permis de synthétiser plusieurs structures diversement fonctionnalisées, des dimères linéaires et des oligomères cycliques ou cyclocholates dont la caractérisation a été réalisée par spectrométrie de masse FAB, MALDI-TOF ET RMN 1H. De plus, les propriétés thermiques de ces phases ont été étudiées par calorimétrie différentielle programmée. Ces synthèses nous ont permis de disposer d'un ensemble de structures dont nous avons évalué le potentiel de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, les phases sont déposées, pures ou diluées dans un polysiloxane, sur la paroi de tubes capillaires en silice fondue. L'étude systématique de l'efficacité des colonnes et de l'énantiosélectivité des phases stationnaires est présentée. Les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et d'alcools sont obtenues. L'ensemble de ces études nous a permis de montrer l'importance de différents paramètres régissant la sélectivité de ces phases constituées de sélecteur chiral et de polysiloxane.
Author: Christine Cachau
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Languages : fr
Pages : 147
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Book Description
LES SEPARATIONS D'ENANTIOMERES EN CLHP SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES A BASE DE CYCLODEXTRINES SUIVENT DES MECANISMES ENCORE MAL CONNUS. NOTRE TRAVAIL A CONSISTE A SEPARER DES COMPOSES RACEMIQUES SUR DES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES (PSC) A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET DERIVEES DANS DEUX MODES CHROMATOGRAPHIQUES DIFFERENTS: EN PHASE INVERSE ET EN MODE NORMAL. L'EFFICACITE DES PSC-CYCLODEXTRINES NATIVES EN PHASE INVERSE A ETE MISE EN EVIDENCE POUR LA RESOLUTION DE PLUSIEURS SERIES DE MEDICAMENTS: BENZODIAZEPINES, BARBITURIQUES, ANTI-INFLAMMATOIRES DE PLUS, UNE ETUDE COMPARATIVE EN PHASE INVERSE ENTRE DES PHASES A BASE DE CYCLODEXTRINES NATIVES ET SUBSTITUEES A MIS EN EVIDENCE UNE GRANDE DIFFERENCE DE SELECTIVITE ENTRE CES DEUX TYPES DE PHASES VIS A VIS DE CERTAINS PRODUITS. EN MODE NORMAL, LA SELECTIVITE DES PSC-CYCLODEXTRINES DERIVEES EST LARGEMENT INFLUENCEE PAR LA NATURE DES SUBSTITUANTS PORTES PAR LE GROUPE PHENYLE DE LA CYCLODEXTRINE ET PAR LE TAUX DE SUBSTITUTION DE LA CYCLODEXTRINE. CES RESULTATS MONTRENT QUE L'ENANTIOSELECTIVITE DES SUPPORTS CHROMATOGRAPHIQUES A BASE DE CYCLODEXTRINES EST LIEE AU MODE CHROMATOGRAPHIQUE DANS LEQUEL ILS SONT ETUDIES, LES MECANISMES DE DISCRIMINATION CHIRALE ETANT TOTALEMENT DIFFERENTS
