Synthèse de mono et dihydroxy cyclodextrines per-O-méthylées et de leurs dérivés. Etude en chromatographie en phase gazeuse énantiosélective PDF Download
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Author: Thomas Chaise
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Languages : fr
Pages : 192
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Book Description
Ce travail se situe dans un axe de recherche du laboratoire qui consiste en la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques décrites dans ce manuscrit permettent d’obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés selon deux stratégies distinctes : la voie directe par dé-O-méthylation de l’α-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono et di hydroxylés, ou après dérivatisation, des composés acétylés et trifluoroacétylés ; et la voie indirecte, par homologation de l’α-cyclodextrine perméthylée (ouverture du cycle de la cyclodextrine, insertion d’une ou deux unités glucosidiques différentes et macrocyclisation). Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire et chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse. La dernière partie de ce travail présente l’application de ces molécules, diluées dans un polysiloxane (OV-1701-OH), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L’analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d’évaluer leur énantiosélectivité vis à vis de solutés chiraux en étudiant les phénomènes d’inclusion. Cette étude préliminaire, par injections de séries homologues de dérivés de l’hydantoïne, du 1-phényléthanol, de γ-lactones et des solutés de structures variées, nous a permis d’apporter une première évaluation des mécanismes de reconnaissance chirale. Les résultats chromatographiques ont permis de mettre en évidence qu’une des phases, la 3-monotrifluoroacétyl-α-cyclodextrine perméthylée, présente une énantiosélectivité significativement différente de l’α-cyclodextrine perméthylée prise comme phase de référence.
Author: Thomas Chaise
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Languages : fr
Pages : 192
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Book Description
Ce travail se situe dans un axe de recherche du laboratoire qui consiste en la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques décrites dans ce manuscrit permettent d’obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés selon deux stratégies distinctes : la voie directe par dé-O-méthylation de l’α-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono et di hydroxylés, ou après dérivatisation, des composés acétylés et trifluoroacétylés ; et la voie indirecte, par homologation de l’α-cyclodextrine perméthylée (ouverture du cycle de la cyclodextrine, insertion d’une ou deux unités glucosidiques différentes et macrocyclisation). Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire et chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse. La dernière partie de ce travail présente l’application de ces molécules, diluées dans un polysiloxane (OV-1701-OH), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L’analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d’évaluer leur énantiosélectivité vis à vis de solutés chiraux en étudiant les phénomènes d’inclusion. Cette étude préliminaire, par injections de séries homologues de dérivés de l’hydantoïne, du 1-phényléthanol, de γ-lactones et des solutés de structures variées, nous a permis d’apporter une première évaluation des mécanismes de reconnaissance chirale. Les résultats chromatographiques ont permis de mettre en évidence qu’une des phases, la 3-monotrifluoroacétyl-α-cyclodextrine perméthylée, présente une énantiosélectivité significativement différente de l’α-cyclodextrine perméthylée prise comme phase de référence.
Author: Ousmane-Moussa Ba
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Languages : fr
Pages : 22
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Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux sélecteurs chiraux à base de dérivés de cyclodextrines pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. Les synthèses organiques permettent d'une part, d'obtenir des dérivés de cyclodextrine possédant une ou deux unités glucosidiques différentes des autres. Ces composés sont préparés par la méthode de dé-O-méthylation de la P-cyclodextrine perméthylée pour obtenir des composés mono, di et tri hydroxylés. D'autre part, une deuxième voix de synthèse permet d'obtenir des cyclodextrines diversement substituées par des séries de réaction d'allylation, oxydation, réduction, etc... Ces nouvelles molécules, ainsi synthétisées, sont caractérisées par résonance magnétique nucléaire, chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse et la spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier. Les dérivés β-CDPM, Mono-6-0H β-CDPM, Mono-3-0H β-CDPM, Mono-2-0H β-CDPM obtenus à partir de cette synthèse ont été déposés et diluées dans un polysiloxane (0V-1701-011), comme nouvelles phases stationnaires chirales pour la chromatographie en phase gazeuse énantiosélective. L'analyse de ces sélecteurs chiraux déposés dans des capillaires de silice fondue nous a permis d'évaluer leur énantiosélectivité vis à vis des dérivés de l'hydantoïne en étudiant les phénomènes d'inclusion. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'inclusion du Mébendazole, principe actif hydrophobe, dans la β-CD et la PMβ-CD. Nous avons étudié l'influence des paramètres comme le pH, des polymères solubles et des tensio-actifs. Les résultats de cette étude ont montré que les cyclodextrines et en particulier les PMβ-CD permettent d'augmenter significativement la solubilité du Mébendazole. Par contre, la présence de polymères solubles ou de tensio-actifs dans le milieu réactionnel n'améliore pas la solubilité du Mébendazole .
Author: Eric Bourgeaux
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Languages : fr
Pages : 239
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Les propriétés de complexation des cyclodextrines, macrocycles oligosaccharidiques, sont exploitées dans les différentes techniques chromatographiques et permettent ainsi la discrimination des paires isomériques. En chromatographie en phase gazeuse en particulier, de très nombreux dérivés ont été synthétisés et sont tous dédiés à la séparation de paires énantiomériques. Ces dérivés de cyclodextrines sont tous dissymétriques et ne possèdent donc pas d'originalité structurale. L'application d'une voie de synthèse originale nous a permis d'accéder à de nouveaux dérivés asymétriques de cyclodextrines. Cette voie consiste à rompre le cycle de la cyclodextrine, à réaliser le couplage du dérivé acyclique obtenu avec une unité glucopyranosique convenablement modifié, puis à réaliser la macrocyclisation permettant l'obtention des cyclodextrines asymétriques. Les différentes réactions d'aménagement fonctionnel de l'unité glucopranosique, ainsi que les réactions de couplage glucosidique sont réalisées avec le contrôle de la régio-, de la chimio- ou de la stéréosélectivité. Nous avons ensuite réalisé une étude préliminaire des propriétés énantiosélectives de ces dérivés en tant que phase stationnaire chirale en chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, les phases sont déposées diluées dans un polysiloxane sur la paroi de tubes capillaires en silice fondue. L'étude systématique de l'énantiosélectivité des phases a mis en avant la supériorité des dérivés asymétriques pour la séparation d'une famille de racémiques. Les résultats préliminaires de cette étude chromatographique nous ont permis de montrer l'importance de la structure du sélecteur chiral et du soluté, régissant tous deux la sélectivité.
Author: Séverine Tisse
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Languages : fr
Pages : 376
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Ce travail présente la synthèse de dérivés mono-fonctionnalisés de b-cyclodextrine, porteur d'une fonction acide, ester ou d'une oléfine terminale. La caractérisation complète et non-ambigüe de la position des groupements introduits a été réalisée par Spectrométrie de Masse couplée à la Chromatographie Liquide Haute Performance et par Résonance Magnétique Nucléaire de haut champ. Les dérivés ester et un dérivé acide ont été évalués avec succès en tant que phases stationnaires chirales en Chromatographie en Phase Gazeuse. Les dérives pentènylés ont été greffés sur gel de silice et leurs énantiosélectivités ont été estimées grâce à l'analyse de quelques solutés. Nous avons pu discuter des mécanismes de reconnaissance chirale et ainsi tenter d'améliorer leur compréhension.
Author: Hervé Cousin
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Languages : fr
Pages : 392
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Après une revue bibliographique sur les cyclodextrines (CD), est présentée la synthèse de CD asymétrique, c'est à dire comportant une unité glucopyranose différente. Chaque isomère de l'eicosa-O-méthyl et de la mono-O-octényl-eicosa-O-méthyl-b-CD ont été synthétisés et caractérisés par RMN et spectrométrie de masse afin d'établir la position du groupement hydroxyle ou octényle. La dernière partie présente l'utilisation de l'eicosa-O-méthyl-b-CD comme phase stationnaire (pure ou diluée dans l'OV1701-OH) en CPG. Pour expliquer la faible efficacité des phases diluées en dessous de 120 ʻC, des études par XRDP et par DSC de la b-CDPM ont été réalisées. La cristallisation à 100 ʻC suivie d'une fusion vers 150 ʻC ont été constatée. L'analyse de dérivés de l'hydantoïne a permis de discuter des mécanismes de rétention et de discrimination chirale. Ces résultats montrent l'importance de la formation de liaisons hydrogène entre les solutés et les groupements en position 2 et 3 de la b-CD.
Author: Pascal Cardinael
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Languages : fr
Pages : 161
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L'étude multidisciplinaire de complexes de type cyclodextrine méthylée-dérivés d'hydantoïnes a été réalisée afin d'améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Ce travail présente la synthèse de cyclodextrines méthylées et leur application comme phases stationnaires chirales déposées pures dans un tube ouvert en chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de séries homologues de dérivés de l'hydantoïne nous a permis d'accéder aux données thermodynamiques de la séparation des énantiomères. Ces résultats ainsi qu'une étude en modélisation moléculaire ont mis en évidence l'inclusion du substituant apolaire du dérivé de l'hydantoïne dans la cavité de la cyclodextrine et la formation de liaisons hydrogène avec les groupements méthoxy en position 2 et 3 du sélecteur chiral dans les mécanismes dominants de discrimination chirale. L'étude structurale de complexes cristallins de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/5-éthyl-1,3,5-triméthyl-hydantoïne par diffraction des rayons X a été réalisée, mais ne permet pas systématiquement de mettre en évidence la capacité d'adaptation de la forme du sélecteur chiral à la nature de la molécule invitée. L'étude structurale par RMN haut champ en solution des complexes de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine avec les énantiomères de la 5-éthyl-5-phényl-hydantoïne montre sans ambiguïté que l'inclusion du groupement phényle est commune à chaque complexe. D'autre part, la technique de l'espace de tête statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse nous a permis de mettre en œuvre une technique originale de préparation de l'échantillon pour déterminer la stœchiométrie de complexes l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/hydrocarbures volatils.
Author: Romain Jacquet
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Languages : fr
Pages : 0
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De part leurs propriétés complexante et énantiosélective, les cyclodextrines (CDs) sont largement utilisées dans les industries pharmaceutique, cosmétique, agroalimentaire, etc. ainsi qu'en chimie analytique. Les travaux effectués durant cette thèse concernent différents domaines d'étude des CDs : leur caractérisation, leur utilisation en tant que sélecteurs chiraux et l'analyse de leurs complexes. La première partie des travaux présentés porte sur la caractérisation d'une nouvelle CD méthylée faiblement substituée par différentes techniques analytiques, permettant ainsi l'obtention d'informations complémentaires menant à une meilleure connaissance de la composition du mélange commercial. D'autre part, la séparation par chromatographie en phase liquide (CPL) des trois isomères de la sulfobutyléther-b-CD monosubstituée a été optimisée sur carbone graphite poreux (PGC). La deuxième partie porte sur l'évaluation du système chromatographique PGC / CDs méthylées pour la séparation chirale en CPL. Outre sa grande résistance physique et chimique, le PGC se révèle plus sélectif que les colonnes de silice greffée habituellement employées pour ce type de séparation et nécessite une quantité moindre de CDs dans la phase mobile. Enfin, la troisième partie concerne l'étude des complexes de différentes CDs méthylées avec des solutés test par expériences de partage liquide-liquide et par spectrométrie de masse à ionisation électrospray. La comparaison des résultats obtenus par ces deux méthodes révèle que les signaux enregistrés en ESI-SM ne reflètent pas les équilibres existant en solution.
Author: Isabelle Caron
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Languages : fr
Pages : 196
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Book Description
Les dyméthyl-b-cyclodextrines (DM-b-CDs) sont utilisés dans de nombreux domaines pour leur capacité à inclure dans leur cavité de nombreuses molécules insolubles ou peu solubles dans l'eau. Les DM-b-CDs actuellement disponibles commercialement n'existent que sous forme de mélanges de CDs plus ou moins méthylées. La chromatographie en phase liquide (CPL) couplée au détecteur évaporatif à diffusion de la lumière (DEDL) a été mise en oeuvre afin d'analyser et caractériser cinq mélanges commerciaux. En chromatographie à polarité de phases inversée, pour un échantillon donné, des profils chromatographiques variés sont observés selon la nature de la silice et du greffon apolaire (C8, C18 ou phényl). Les conditions d'une bonne séparation sont liées directement aux possibilités d'interactions simultanées de type hydrophile entre les supports chromatographiques et les solutés. La phase Nucléosil 50-5-C8 associée à un éluant acétonitrile/eau et une température d'analyse de 50C° offre les meilleures séparations des constituants des DM-b-CDs. Les études réalisées par chromatographie à polarité de phases normale ont démontré que l'éluant constitué des trois solvants heptane, chloroforme et méthanol permet d'obtenir la meilleure séparation des constituants des mélanges et ceci quelle que soit la phase stationnaire polaire sélectionnée (silice vierge, diol, amino, nitro et nitrile). Le couplage des systèmes chromatographiques optimisés avec la spectrométrie de masse "Ionspray" a permis d'obtenir les masses moléculaires des différents constituants des DM-b-CDs et a permis de mettre en évidence la complémentarité des différents systèmes chromatographiques : la séparation entre isomères de position est plus aisée en chromatographie à polarité de phases inversée tandis que celle entre isomères de substitution est meilleure en chromatographieà polarité de phases normale. Enfin, l'influence non négligeable de la composition des DM-b-CDs, sur la séparation énantiosélective de molécules d'intérêt pharmaceutique, a été démontrée par électrophorèse capillaire.
![Synthèse de nouvelles phases stationnaires mixtes [beta]-cyclodextrines-acide aminé. Etude de leurs propriétés énantiosélectives en chromatographie en phase gazeuse PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/gJNlngEACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Olivier Stephany
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Languages : fr
Pages : 316
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Book Description
Author: Tibor Cserháti
Publisher: Royal Society of Chemistry
ISBN: 1847550673
Category : Science
Languages : en
Pages : 168
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Book Description
Cyclodextrins can form complexes with a wide variety of organic and inorganic compounds, a property which can prove useful when trying to separate complex mixtures. This book provides an up-to-date and critical evaluation of the application of cyclodextrins in many fields of chromatography (including thin layer, gas-liquid, high performance liquid and supercritical fluid chromatography; capillary electrophoresis; and isotacophoresis). Whilst mainly practical in nature, the book also looks briefly at the theoretical background for the various techniques. Any professional working with chromatography will welcome this unique book as both a practical compilation of methods and a source of reference to the literature regarding the use and impact of cyclodextrins in chromatography.
