Synthèse de complexes binucléaires de fer pour activation réductrice du dioxygène PDF Download
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Author: Alexandre Trehoux
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Book Description
Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire μ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation.
Author: Alexandre Trehoux
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Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire μ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation.
Author: Yoann Roux
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L'un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d'oxydation bio-inspirés concerne l'étape de réduction du métal pour permettre l'activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d'un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d'un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d'activer le dioxygène. De façon à permettre l'incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l'eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d'oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d'abord été étudiés avec H2O2 dans l'eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l'incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s'est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d'autres complexes métalliques. Au cours de l'étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d'étudier leur activité sur la réaction d'oxydation du thioanisole, ou d'autres substrats, par activation réductrice du dioxygène.
Author: Antoine Bohn
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Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l'oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l'adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O--O et l'obtention d'un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l'oxydation du substrat.1 Ce projet s'inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l'oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l'air. L'activation du dioxygène est assurée par le biais d'une électrode qui sert de source d'électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l'activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d'oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l'étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l'aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l'activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d'une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s'affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu'ils sont générés à l'électrode. En se basant sur ces résultats, l'essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, ...) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l'efficacité de la catalyse.
Author: BARBARA.. CHABUT
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Languages : fr
Pages : 229
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Book Description
NOTRE TRAVAIL S'INSCRIT DANS LE CADRE DE LA RECHERCHE DE COMPLEXES MODELES DE SITES ACTIFS BINUCLEAIRES D'ENZYMES A FER NON HEMINIQUE ET PLUS PARTICULIEREMENT DE L'HEMERYTHRINE ET DE LA METHANE MONOOXYGENASE. POUR CELA, NOUS AVONS SYNTHETISE DES COMPOSES DANS LESQUELS LE CENTRE BINUCLEAIRE EST DISSYMETRIQUE, C'EST A DIRE QUE LES DEUX IONS METALLIQUES SONT DANS DES ENVIRONNEMENTS DIFFERENTS. AINSI LORS DE LA SYNTHESE DE COMPLEXES A VALENCE MIXTE, FE#I#I#IFE#I#I, L'ION FERRIQUE EST DANS UN ENVIRONNEMENT N#3O#3 ALORS QUE L'ION FERREUX SE TROUVE DANS UN ENVIRONNEMENT N#2O#3X, UN LIGAND EXOGENE COMPLETANT SA SPHERE DE COORDINATION. NOTRE PROJET S'ARTICULE ENSUITE PRINCIPALEMENT AUTOUR DE DEUX AXES : - L'ETUDE DE LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DU CENTRE A FER SUIVANT LES CONDITIONS DE SOLVATATION ET D'HYDRATATION DU MILIEU, DONC SUIVANT LA NATURE DU LIGAND X. ON MONTRE PAR CES EXPERIENCES QUE LES PROPRIETES SPECTROSCOPIQUES ET ELECTROCHIMIQUES DES COMPLEXES VARIENT SUIVANT SI X EST UNE MOLECULE D'ACETONITRILE OU UNE MOLECULE D'EAU ET, DE PLUS, LORS DE L'OXYDATION DE LA FORME FE#I#I#IFE#I#I-OH#2 IL SE PRODUIT UNE DEPROTONATION SPONTANEE POUR CONDUIRE A UNE ESPECE FE#I#I#IFE#I#I#I-OH. - LA CAPACITE DES COMPLEXES A CATALYSER DES REACTIONS D'HYDROXYLATION DE SUBSTRATS, EN PRESENCE DE DONNEURS D'OXYGENE. LES RESULTATS OBTENUS INDIQUENT QUE LES COMPLEXES POSSEDENT UNE ACTIVITE MONOOXYGENASE ET, DE PLUS, EN PRESENCE DE TOLUENE, IL SE PRODUIT UNE HYDROXYLATION EN POSITION ORTHO POUR DONNER COMME PRODUIT D'OXYDATION L'ORTHO-CRESOL, CE QUI MODELISE LA REACTIVITE DE LA TOLUENE-2-MONOOXYGENASE. ENFIN, DANS UNE DERNIERE PARTIE, NOUS PRESENTONS LA STRUCTURE D'UN NOUVEAU COMPLEXE POSSEDANT UNE ENTITE FE#I#I#I#2(-OH)#2.
Author: William Henderson
Publisher: John Wiley & Sons
ISBN: 047001430X
Category : Science
Languages : en
Pages : 272
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Book Description
This is the first modern book to treat inorganic and organometallic mass spectrometry simultaneously. It is textbook and handbook in one; as a textbook it introduces the techniques and gives hints on how to apply the various techniques, as a handbook it lists all available ionization techniques for just about any given compound. The book also includes non-mathematical explanations of how modern MS instruments work Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds will inspire the synthetic inorganic and organometallic chemist with the confidence to apply some of the new techniques to their characterization problems.
Author: Colin F. Chignell
Publisher: Springer
ISBN: 9781475701982
Category : Medical
Languages : en
Pages : 499
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Book Description
This volume, the second in the Methods in Pharmacology series, contains some of the physical methods which either have been or could be applied to pharmaco logical problems. A major emphasis has been placed on spectroscopic techniques, particularly those, such as optical rotatory dispersion and circular dichroism, fluorescence spectroscopy, magnetic resonance spectroscopy, ultraviolet absorption spectroscopy, stopped flow and relaxation spectrometry, Mossbauer spectroscopy, light scatter and x-ray crystallography, that can be used to study drug interactions with biological systems at a molecular level. Although phosphorescence spectro scopy and oscillographic polarography can also be used to study drug interactions, their main usefulness is in the detection and estimation of drugs and their meta bolities in body tissues and fluids. Mass spectrometry is a powerful tool for study ing the metabolism of drugs as well as for detecting abnormal endogenous metabolites in the body. Finally, heatburst microcalorimetry is a non spectroscopic technique that can be used to study how drugs and other ligands interact with biological macromolecules. Each chapter contains a brief introduction to the theoretical basis for each technique as well as a description of the instrumentation involved. This is followed by a section describing the application of the technique to pharmacological prob lems. Where these are not available, examples have been drawn from the other life sciences. In a final section, some further applications of each technique to problems in pharmacology are suggested.
