Author: Maggy HolognePublisher:
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Languages : fr
Pages : 185
Book Description
Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique.La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène.pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude.
