Préparation de catalyseurs bimétalliques PtGe/Al2O3 par voie organométallique pour une application en reformage PDF Download
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Author: Serge Ello
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Languages : fr
Pages : 113
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Book Description
L'objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs bimétalliques Pt-Ge/Al2O3 puis l'évaluation de leurs performances pour une éventuelle application en reformage. Les catalyseurs ont été préparés par greffage organométallique. Cette technique de préparation a permis de déposer de très faible quantité de germanium à la surface du catalyseur parent Pt/Al2O3. Ces catalyseurs ont ensuite subi diverses techniques de caractérisation : microscopie électronique à transmission (MET), chimisorption d'hydrogène, chimisorption de monoxyde de carbone puis des tests de caractérisation : l'hydrogénation du benzène, la déshydrogénation du cyclohexène et la transformation de l'éthylcyclopentane. On a pu obtenir des catalyseurs bimétalliques de différentes structures selon la quantité de germanium déposé. Pour les faibles teneurs on obtient un dépôt (sélectif) du germanium sur les sites de forte coordinance (faces) puis pour les fortes teneurs en germanium, le dépôt devient non sélectif. Au delà d'une demie monocouche en germanium, des composés définis se forment PtxGey. Pour l'évaluation des performances, le réarrangement du n-hexane, et du n-heptane ont été choisis comme réactions modèles. Dans le cas du n-hexane on a obtenu les résultats suivant ; Pour de faible teneurs en germanium (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), on a une forte sélectivité pour les réactions isomérisation, et de déshydrocyclisation (méthylcyclopentane) et très peu de fragmentation et d'aromatisation. Pour de forte teneur en germanium (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) on obtient également plus d'aromatiques que les catalyseurs à faible ajout, moins d'isomères, et de produits cyclisés et beaucoup de fragments. Dans le cas du n-heptane, pour les catalyseurs à faible teneur de germanium, on a une diminution de la sélectivité des produits issus de la fragmentation, une augmentation de l'isomérisation et une diminution de la déshydrocyclisation par rapport au catalyseur parent. Les catalyseurs à forte teneur quand à eux, s'avèrent plus réactifs pour les réactions de déshydrocyclisation (aromatisation), de fragmentation, mais moins active pour l'isomérisation. Les catalyseurs PtGe à faible teneur produisent plus d'isomères et moins de fragments ce qui permet d'augmenter l'indice d'octane. En plus ils sont très peu sélectifs en aromatiques ce qui serait intéressant car la législation tend à diminuer la nocivité des essences en abaissant la teneur en aromatique au profit des composés cycliques saturés.
Author: Serge Ello
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Languages : fr
Pages : 113
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L'objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs bimétalliques Pt-Ge/Al2O3 puis l'évaluation de leurs performances pour une éventuelle application en reformage. Les catalyseurs ont été préparés par greffage organométallique. Cette technique de préparation a permis de déposer de très faible quantité de germanium à la surface du catalyseur parent Pt/Al2O3. Ces catalyseurs ont ensuite subi diverses techniques de caractérisation : microscopie électronique à transmission (MET), chimisorption d'hydrogène, chimisorption de monoxyde de carbone puis des tests de caractérisation : l'hydrogénation du benzène, la déshydrogénation du cyclohexène et la transformation de l'éthylcyclopentane. On a pu obtenir des catalyseurs bimétalliques de différentes structures selon la quantité de germanium déposé. Pour les faibles teneurs on obtient un dépôt (sélectif) du germanium sur les sites de forte coordinance (faces) puis pour les fortes teneurs en germanium, le dépôt devient non sélectif. Au delà d'une demie monocouche en germanium, des composés définis se forment PtxGey. Pour l'évaluation des performances, le réarrangement du n-hexane, et du n-heptane ont été choisis comme réactions modèles. Dans le cas du n-hexane on a obtenu les résultats suivant ; Pour de faible teneurs en germanium (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), on a une forte sélectivité pour les réactions isomérisation, et de déshydrocyclisation (méthylcyclopentane) et très peu de fragmentation et d'aromatisation. Pour de forte teneur en germanium (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) on obtient également plus d'aromatiques que les catalyseurs à faible ajout, moins d'isomères, et de produits cyclisés et beaucoup de fragments. Dans le cas du n-heptane, pour les catalyseurs à faible teneur de germanium, on a une diminution de la sélectivité des produits issus de la fragmentation, une augmentation de l'isomérisation et une diminution de la déshydrocyclisation par rapport au catalyseur parent. Les catalyseurs à forte teneur quand à eux, s'avèrent plus réactifs pour les réactions de déshydrocyclisation (aromatisation), de fragmentation, mais moins active pour l'isomérisation. Les catalyseurs PtGe à faible teneur produisent plus d'isomères et moins de fragments ce qui permet d'augmenter l'indice d'octane. En plus ils sont très peu sélectifs en aromatiques ce qui serait intéressant car la législation tend à diminuer la nocivité des essences en abaissant la teneur en aromatique au profit des composés cycliques saturés.
Author: FRANCIS.. HUMBLOT
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Languages : fr
Pages : 270
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LE MEMOIRE PORTE SUR LA DESHYDROGENATION SELECTIVE DE L'ISOBUTANE EN ISOBUTENE PAR DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PLATINE-ETAIN SUPPORTES SUR SILICE. 2 VOIES ORIGINALES DE PREPARATIONS SONT ABORDEES QUI S'INSCRIVENT TOUTES DEUX DANS LE CADRE GENERAL DE LA CHIMIE ORGANOMETALLIQUE DE SURFACE. POUR CES DEUX VOIES, LE PRECURSEUR DE L'ETAIN A ETE SN(N-C#4H#9)#4 ET CELUI DU PLATINE, L'ION PT(NH#3)#4#2#+. DANS LA PREMIERE, LE TETRABUTYLETAIN EST AMENE A REAGIR SUR UN CATALYSEUR MONOMETALLIQUE BIEN DEFINI CONSTITUE DE PLATINE SUR SILICE. NOUS DESIGNONS PLATINE-ETAIN CE TYPE DE CATALYSEUR. DANS LA SECONDE, LE TETRABUTYLETAIN REAGIT SUR LE SUPPORT SEUL, PUIS LE PLATINE EST DEPOSE PAR ECHANGE SUR LE SUPPORT MODIFIE. NOUS APPELLERONS ETAIN-PLATINE CET AUTRE TYPE DE CATALYSEUR. NOUS AVONS UTILISE PLUSIEURS TECHNIQUES PHYSIQUES DE CARACTERISATION (MICROSCOPIE ELECTRONIQUE, EXAFS, ADSORPTION D'HYDROGENE ET OXYGENE, XPS). POUR LES CATALYSEURS PLATINE-ETAIN, L'ETAIN EST SOUS FORME REDUITE, LOCALISE A LA SURFACE DES PARTICULES METALLIQUES. EN REVANCHE, POUR LES CATALYSEURS ETAIN-PLATINE SEULE UNE PARTIE DE L'ETAIN PRESENT SUR LE SUPPORT MIGRE VERS LES PARTICULES DE PLATINE. TESTES DANS LA DESHYDROGENATION DE L'ISOBUTANE A 550C, LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PRESENTENT UNE ACTIVITE ET UNE SELECTIVITE EN ISOBUTENE PLUS ELEVEES QUE LE PLATINE SEUL ET SURTOUT RESISTENT BEAUCOUP MIEUX AUX TRAITEMENTS DE REGENERATION. CERTAINS CATALYSEURS ETAIN-PLATINE SE SONT REVELES PLUS ACTIFS QUE LES CATALYSEURS PLATINE-ETAIN AU DETRIMENT D'UNE SELECTIVITE INFERIEURE EN ISOBUTENE
Author: Cybille Rossy
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Languages : fr
Pages : 164
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Depuis les années 70, la catalyse organométallique a profondément influencé la chimie organique. La richesse de la réactivité des métaux de transition en phase homogène motive la réalisation de nombreux travaux de recherche visant à « hétérogénéiser » des réactions de catalyse homogène. En transposant ces réactions à des systèmes hétérogènes, on peut bénéficier des avantages de la première (sélectivité, efficacité) et de la seconde (chimie verte, recyclabilité du catalyseur). Dès lors, la catalyse métallique hétérogène constitue une alternative et un domaine de recherche fertile et novateur pour le développement de réactions « one pot » en accord avec la chimie verte. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette problèmatique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir des catalyseurs bimétalliques hétérogènes multitâches. Nous avons développé une méthode simple et rapide permettant de générer des catalyseurs hétérogène bimétallique Pd-M (avec M = Au, Cu). Les nanoparticules ont été obtenues par imprégnation des précurseurs métalliques sur le support suivie par la réduction des métaux. Les structures cristallines ont été caractérisées en combinant plusieurs techniques tels que : MET, HRMET, XPS et DRX. L'activité catalytique et la recyclabilité des systèmes bimétalliques et monométalliques ont été comparées et étudiées pour des réactions de : (i) Sonogashira, (ii) Sonogashira/cyclisation, (iii) Sonogashira/click et (iv) Click/CH arylation.
Author: VALERIE.. GERTOSIO
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Languages : fr
Pages : 155
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L'OBJECTIF DE CETTE THESE EST L'HYDROGENATION CHIMIO-, REGIO- ET DIASTEREOSELECTIVE D'ALPHA-DICETONES ENDO- ET EXOCYCLIQUES EN SERIE STEROIDIQUE. PEU D'EXEMPLES ONT ETE DECRITS DANS LA LITTERATURE. LA REDUCTION ENZYMATIQUE PEUT APPORTER UNE SOLUTION PONCTUELLE A CERTAINS PROBLEMES, NOTAMMENT DANS LE CAS DE LA PREPARATION DE LA TRIMEGESTONE UTILISEE POUR LE TRAITEMENT DE LA MENOPAUSE. CEPENDANT, LA MISE EN APPLICATION INDUSTRIELLE DE CETTE VOIE POSE CERTAINES DIFFICULTES, EN PARTICULIER LES PROBLEMES DE DILUTION. EN RAISON DE L'ACTIVITE BIOLOGIQUE DE LA TRIMEGESTONE ET DE LA COMPLEXITE DES ANALYSES, NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, REALISE LA SYNTHESE MULTI-STADES DE MOLECULES MODELES ORIGINALES STEROIDIQUES OU NON. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, NOUS AVONS PREPARE DES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES SUPPORTES SUR SILICE, PT, RH, RU ET PD, PAR LES VOIES CLASSIQUES D'ECHANGE IONIQUE. NOUS AVONS AUSSI REALISE LA PREPARATION DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PAR GREFFAGE SUR LES MONOMETALLIQUES DE TETRAALKYLETAIN PAR VOIE DE CHIMIE ORGANOMETALLIQUE DE SURFACE. LES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISES PAR ANALYSE CHIMIQUE, VOLUMETRIE D'ADSORPTION D'HYDROGENE ET PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE. L'HYDROGENATION DE L'ESTER DE METHYLE DE L'ACIDE 5-3ACETATO-11, 12-DIOXOCHOLANIQUE, ALPHA-DICETONE ENDOCYCLIQUE, A ETE CHIMIO-, REGIO- ET DIASTEREOSELECTIVE A 100% AVEC TOUS LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES. LE DIASTEREOISOMERE OBTENU A ETE IDENTIFIE PAR SPECTROSCOPIE IR, RMN #1H, #1#3C ET BIDIMENSIONNELLE. LES SELECTIVITES DE L'HYDROGENATION DE LA TRIMEGESTONE VARIENT AVEC LA NATURE DU CATALYSEUR ET DU SOLVANT ET AVEC LA TEMPERATURE. LES RESULTATS LES PLUS PROCHES DE L'OBJECTIF FIXE ONT ETE OBTENUS AVEC LES CATALYSEURS RU/SIO#2, PT/SIO#2 ET PTSN/SIO#2. LES RESULTATS CATALYTIQUES ONT ETE INTERPRETES AVEC L'AIDE DE LA MODELISATION MOLECULAIRE. NOTAMMENT, DANS LE CAS DE LA TRIMEGESTONE, IL EST PROBABLE QU'UNE PRECOORDINATION DES DOUBLES LIAISONS ETHYLENIQUES IMPOSE LA STEREOCHIMIE.
Author: JEAN FRANCOIS.. FAUDON
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Languages : fr
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CE TRAVAIL A CONSISTE A ELABORER DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PD-NI SUR SILICE EN UTILISANT SOIT UNE METHODE CLASSIQUE DE COECHANGE, SOIT LE GREFFAGE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, LE NICKELOCENE, SUR LE PALLADIUM PREALABLEMENT REDUIT. L'UTILISATION DE LA DIFFRACTION X EFFECTUEE SOUS COURANT D'HYDROGENE PERMET DE SUIVRE LA FORMATION ET L'HOMOGENEISATION DES SOLUTIONS SOLIDES AVEC LA TEMPERATURE. LA PREMIERE METHODE CONDUIT A DES PARTICULES DE 3 NM DONT L'EDX-STEM MONTRE QU'ELLES ONT UNE DISTRIBUTION DE COMPOSITION ETALEE. AVEC LA METHODE DE GREFFAGE, ON OBTIENT PAR CONTRE DES PARTICULES DE 7 NM REMARQUABLEMENT HOMOGENES, L'ALLIAGE SE FORMANT DES LA TEMPERATURE DE 350C. LES MESURES DE REACTIVITE EN HYDROGENATION DU BUTADIENE 1,3 INDIQUENT QU'IL SE PRODUIT UNE SEGREGATION SUPERFICIELLE DU PALLADIUM, CE QUI EST CONFIRME PAR XPS. DE FAIT, LA SEGREGATION SEMBLE DEPENDRE D'UNE PART DU DIAMETRE DES PARTICULES (ELLE EST PLUS IMPORTANTE SUR CELLES DE 6 QUE SUR CELLES DE 3 NM), D'AUTRE PART DE LA COMPOSITION GLOBALE. ENFIN L'EVOLUTION DE LA SELECTIVITE EN BUTENE-1 ET BUTENE-2 AVEC LA COMPOSITION PERMET DE FORMULER UNE HYPOTHESE SUR LA FORME D'ADSORPTION DU BUTADIENE. ALORS QUE LE NI FORME POUR L'ESSENTIEL DU BUTENE-2-CIS, LA PRESENCE D'UNE QUANTITE MEME MINIME DE PD EN SURFACE ORIENTE LA SELECTIVITE VERS LE BUTENE-1: LA FORME D'ADSORPTION BASCULERAIT D'UN MODE DI-SIGMA A UNE FORME DI-PI LIEE
![Approche moléculaire de la préparation des catalyseurs de reformage catalytique Pt-Sn/[gamma]c-Al2O3 PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/uP-voAEACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Carine Audo
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Languages : fr
Pages : 279
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