OXYDATION DES HYDROCARBURES SATURES EN PRESENCE DE CATALYSEURS DE FER PDF Download
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Author: KATHY.. SCHWARTZENTRUBER
Publisher:
ISBN:
Category : Hydrocarbons
Languages : fr
Pages : 153
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Book Description
LE SYSTEME CATALYTIQUE ETUDIE COMPREND UN COMPLEXE TRINUCLEAIRE DIFER (FE::(3)O(OAC)::(6)(PYRIDINE)::(3,5)) COMME PRECURSEUR DE L'ESPECE CATALYTIQUE ET ZN DANS UN MELANGE D'ACIDE ACETIQUE, DE PYRIDINE ET D'EAU. MISE EN EVIDENCE DE L'ANION RADICALAIRE O::(2)**(-.) COMME LA FORME LA PLUS PROBABLE DE L'OXYGENE ACTIF DANS CE SYSTEME. EFFET DU MILIEU REACTIONNEL. ON PROPOSE UN MECANISME FAISANT INTERVENIR DES ESPECES FER-OXENOIDE ET FER-CARBENE
Author: KATHY.. SCHWARTZENTRUBER
Publisher:
ISBN:
Category : Hydrocarbons
Languages : fr
Pages : 153
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Book Description
LE SYSTEME CATALYTIQUE ETUDIE COMPREND UN COMPLEXE TRINUCLEAIRE DIFER (FE::(3)O(OAC)::(6)(PYRIDINE)::(3,5)) COMME PRECURSEUR DE L'ESPECE CATALYTIQUE ET ZN DANS UN MELANGE D'ACIDE ACETIQUE, DE PYRIDINE ET D'EAU. MISE EN EVIDENCE DE L'ANION RADICALAIRE O::(2)**(-.) COMME LA FORME LA PLUS PROBABLE DE L'OXYGENE ACTIF DANS CE SYSTEME. EFFET DU MILIEU REACTIONNEL. ON PROPOSE UN MECANISME FAISANT INTERVENIR DES ESPECES FER-OXENOIDE ET FER-CARBENE
Author: Béatrice Chabot
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 194
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Book Description
LA FONCTIONNALISATION SELECTIVE DES HYDROCARBURES SATURES PAR DES SYSTEMES COMPOSES DE COMPLEXES DE FER (FE#I#I OU FE#I#I#I), D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE ET DE PEROXYDE D'HYDROGENE DANS LA PYRIDINE (AVEC OU SANS ACIDE ACETIQUE) EST ETUDIEE DEPUIS 1983 (SYSTEMES DE GIF). L'INFLUENCE ET LA REACTIVITE DE PIEGES A RADICAUX TELS QUE LA 2-METHYL-1,4-NAPHTOQUINONE, LES DERIVES SELENIES ET SOUFRES ET LE TEMPO DANS LES DIFFERENTS SYSTEMES DE GIF ONT ETE ETUDIEES. LA CAPACITE A PIEGER CES DIFFERENTS PIEGES A RADICAUX N'EST OBTENUE QUE LORSQUE LE FE#I#I EST PRESENT DANS LA REACTION, SOIT AU DEPART, SOIT PAR REDUCTION DU FE#I#I#I PAR UN AGENT REDUCTEUR. LES RESULTATS DE CETTE ETUDE ONT PERMIS AINSI DE CONFIRMER LA PRESENCE DE DEUX COUPLES DIFFERENTS DANS LA CHIMIE DE GIF: LE COUPLE FE#I#I-FE#I#V QUI PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS HALOGENES AVEC COMME INTERMEDIAIRE UN RADICAL ALKYLE, ET LE COUPLE FE#I#I#I-FE#V, QUI PERMET UNIQUEMENT LA FORMATION DES PRODUITS D'OXYDATION. AUCUN INTERMEDIAIRE DE TYPE RADICALAIRE N'EST PRESENT DANS LA REACTION PRODUITE PAR CE COUPLE. LE REACTIF PEROXYDE DE BIS(TRIMETHYLSILYLE) UTILISE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE FE#I#I#I ET D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE EST CAPABLE D'OXYDER LES HYDROCARBURES SATURES MAJORITAIREMENT EN CETONES. LA REGIOSELECTIVITE ET LA CHEMIOSELECTIVITE SONT SIMILAIRES AUX SYSTEMES DE GIF UTILISANT LE PEROXYDE D'HYDROGENE COMME OXYDANT. UNE ESPECE DE FER A HAUT DEGRE D'OXYDATION EST PROPOSEE COMME ETANT RESPONSABLE DE L'ACTIVATION DE L'HYDROCARBURE. L'UTILISATION D'UN SEL DE FE#I#I COMME CATALYSEUR PERMET LA FORMATION DE DERIVES HALOGENES. LES CARACTERISTIQUES SONT SIMILAIRES A CELLES OBSERVEES LORS DE L'UTILISATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE, AVEC COMME DIFFERENCES LA PRESENCE NON OBLIGATOIRE D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE COMME LIGAND ET LA PLUS GRANDE STABILITE DE L'INTERMEDIAIRE RESPONSABLE DE L'ACTIVATION DE L'HYDROCARBURE
Author: NATHALIE CECILE.. HOURCADE DELANGHE
Publisher:
ISBN:
Category : Alkanes
Languages : fr
Pages : 212
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LES SYSTEMES DE GIF SONT DES MODELES BIOMIMETIQUES D'OXYDATION PERMETTANT LA FONCTIONNALISATION D'HYDROCARBURES DANS DES CONDITIONS DOUCES. - TOUT D'ABORD, NOUS AVONS DECOUVERT ET ETUDIE LE MECANISME DE DEUX NOUVEAUX SYSTEMES DE CARBOXYLATION D'HYDROCARBURES SATURES. L'UN UTILISE LE FER(III) TRISPICOLINATE EN PRESENCE DE MONOXYDE DE CARBONE ET L'AUTRE UTILISE LE FER PENTACARBONYLE. DES TAUX DE CONVERSION DE 7 A 12% PAR RAPPORT A L'ALCANE SONT OBTENUS DANS DES CONDITIONS DOUCES DE TEMPERATURE ET DE PRESSION. - ENSUITE, AFIN D'AMELIORER LA COMPREHENSION DU SYSTEME DE GIF A BASE DE CUIVRE, NOUS AVONS TOUT D'ABORD SOULIGNE L'IMPORTANCE DES LIGANDS SUR LA CHIMIE OBSERVEE. PUIS, L'ETUDE MECANISTIQUE DE L'OXYDATION DU CYCLOHEXANE EN CYCLOHEXANONE AURA MONTRE QUE SEULE LA SEQUENCE CU#I-CU#I#I#I EST RESPONSABLE DE CE PROCESSUS. L'ESPECE ACTIVE A ETE ISOLEE ET CARACTERISEE. - DANS UNE TROISIEME PARTIE, UN NOUVEAU PROCEDE DE SYNTHESE DE PHENOL DANS DES CONDITIONS DOUCES EN CATALYSE HOMOGENE A ETE OPTIMISE. - ENFIN, L'APPLICATION DES CONDITIONS D'UDENFRIEND AUX SYSTEMES DE GIF AURA PERMIS D'OBTENIR UN SYSTEME DE GIF PRESENTANT UNE TRES BONNE SELECTIVITE POUR LES POSITIONS SECONDAIRES ET UNE BONNE CHIMIOSELECTIVITE. LES RADICAUX HYDROXYLES NE SONT PAS RESPONSABLES DE LA CHIMIE OBSERVEE.
Author: Pascale Le Coupanec
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 214
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SYSTEME D'OXYDATION METTANT EN PRESENCE UN REDUCTEUR, LE ZINC,UN COMPLEXE TRINUCLEAIRE DU FER, FE::(3)O(CH::(3)COO)::(6)(PYR)::(3,5) ET DE L'OXYGENE MOLECULAIRE DANS UN MELANGE PYRIDINE-ACIDE ACETIQUE A TEMPERATURE AMBIANTE
Author: Yasmina Mekmouche
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Category :
Languages : fr
Pages : 199
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La réalisation de catalyseurs d'oxydation énantiosélectifs bio-inspirés présente un intérêt à la fois chimique et biologique. D'un point de vue chimique, la mise au point d'un système catalytique de conception simple, peu coûteuse et d'utilisation plus souple que celle des enzymes reste encore un défi à relever. D'un point de vue biologique, cette approche biomimétique permet de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation des enzymes modélisées. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la modélisation fonctionnelle et structurale des métalloenzymes à fer non-héminique telles que la méthane monooxygénase (MMO) et la naphtalène dioxygénase (NDO). Nous avons tenté au cours de ce travail de reproduire la sélectivité de leurs réactions en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour proposer des solutions à une catalyse énantiosélective. Nous avons comparé les propriétés catalytiques d'un complexe dinucléaire de fer à son analogue mononucléaire en oxydation de sulfures. L'obtention d'intermédiaires réactionnels de type peroxo nous a permis de mieux caractériser les espèces réactives et surtout d'établir que ces intermédiaires sont des oxydants potentiels. De plus, nous démontrons clairement de l'importance de la dinucléarité du complexe sur l'énantiosélectivité de la réaction, ceci étant attribué à l'effet synergique des deux atomes de fer.Nous avons étudié l'effet de la nucléarité et l'accesibilité au métal sur l'efficacité d'un catalyseur lors de l'oxydation d'alcanes. Il est apparu que la nucléarité des catalyseurs ne jouait aucun rôle au niveau des cinétiques, de la sélectivité et des rendements de la réaction, démontrant qu'un mécanisme différent de celui de l'oxydation de sulfures avait lieu. En revanche, l'acessibilité au métal est d'une importance cruciale pour l'activité des catalyseurs en termes de rendement et de sélectivité. Enfin, nous avons démontré la participation d'un mécanisme centré sur le métal faisant intervenir des espèces à haut degré d'oxydation du métal au cours de la réaction d'oxydation d'hydrocarbures. Ces résultats mettent en évidence que la réaction du fer avec H2O2 n'est pas dans tous les cas une source de radicaux libres et surtout établissent la potentialité de tels systèmes à réaliser des oxydations énantiosélectives de substrats.
Author: Céline Pierre
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Category :
Languages : fr
Pages : 161
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Ce manuscrit décrit la synthèse de nouveaux systèmes catalytiques homogènes d'oxydation d'hydrocarbures. Les catalyseurs développés sont des complexes inorganiques de fer et de manganèseà ligands macrocycliques azotés utilisant des hydroperoxydes ou des peracides comme oxydant. Parmi les résultats les plus significatifs, on peut citer la synthèse d'un complexe binucléaire de fer (II) à pont ư-hydroxo, modèle du site actif de la Méthane Monooxygénase, qui catalyse l'oxydation sélective du cyclohexane en cyclohexanol avec l'hydroperoxyde de manganèse (III) dérivant du ligand d'Ogawa, analogue des métalloporphyrines, a permis d'époxyder sélectivement le cyclohexène en époxyde en présence d'acide m-chloroperbenzoïque.
Author:
Publisher: Springer Science & Business Media
ISBN: 9401180806
Category : Science
Languages : en
Pages : 271
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Author: Annie Majesté Labourdenne
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ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 150
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST L'ETUDE DE LA REACTION D'OXYDATION DU PHENOL PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE EN PRESENCE DE CATALYSEURS CONSTITUES DE FER DEPOSE SUR UN SUPPORT CARBONE (CHARBON ACTIF OU GRAPHITE) A TEMPERATURE AMBIANTE ET PRESSION ATMOSPHERIQUE. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS (MALGRE UN PHENOMENE D'ADSORPTION ASSEZ CONSEQUENT POUR CEUX SUPPORTES SUR CHARBON ACTIF), LES CONDITIONS OPTIMALES ETANT OBTENUES POUR UN MILIEU PARFAITEMENT AERE, A UN PH DE 3,7. LA STABILITE DES CATALYSEURS SUPPORTES SUR CHARBON ACTIF A PU ETRE AMELIOREE PAR AJOUT DE CERIUM SUR LE CATALYSEUR. TOUTEFOIS, UN CATALYSEUR PREPARE IN SITU PAR AJOUT DU SUPPORT SEUL ET D'UNE SOLUTION DE FER(III) DANS LE MILIEU REACTIONNEL AINSI QU'UN CATALYSEUR PREPARE PAR ADSORPTION D'UNE SOLUTION DE FER(III) SUIVI UNIQUEMENT D'UN SECHAGE (SANS CALCINATION) ONT ETE TROUVES PLUS ACTIFS QUE LES CATALYSEURS AYANT SUBI UNE CALCINATION. LA CARACTERISATION PAR RPE DE CATALYSEURS SOLIDES A MONTRE QUE LE FER ETAIT SOUS FORME DE CLUSTERS OU D'ESPECES ISOLEES, LES CATALYSEURS LES PLUS ACTIFS NE PRESENTANT QUE DES ESPECES FER ISOLEES, IL SEMBLE QU'ELLES PUISSENT ETRE LES SITES ACTIFS DANS L'OXYDATION DU PHENOL PAR H 2O 2. LA NATURE DES ESPECES FORMEES PAR ACTION DE H 2O 2 SUR LE CATALYSEUR A ETE ETUDIEE PAR RPE A L'AIDE D'UN PIEGEUR DE RADICAUX. DES RADICAUX HYDROXYLES ONT ETE DETECTES EN PRESENCE DES CATALYSEURS SOLIDES INDIQUANT QU'ILS SONT LES ESPECES ACTIVES EN OXYDATION DU PHENOL, ALORS QU'EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR HOMOGENE (FER(III) EN SOLUTION) DES ESPECES NON-RADICALAIRES POUVANT ETRE DES ENTITES METAL-OXYGENE (FE I V = O OU FE V = O) SONT FORMEES. POUR LES CATALYSEURS SOLIDES, LA REACTION D'OXYDATION SE DEROULE DONC EN SURFACE OU LE PHENOL ET H 2O 2 SONT ADSORBES.
Author: Jean-Guillaume Eon
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 157
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Author: Jean-Michel Bart
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 242
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CETTE THESE A POUR OBJET L'ETUDE DE LA REACTIVITE SUR UN CATALYSEUR TROIS-VOIES (PT/RH SUPPORTE SUR ALUMINE DOPEE PAR DE LA CERINE) DE DIVERS HYDROCARBURES ET DERIVES OXYGENES EN MELANGE STCHIOMETRIQUE, POUR UNE COMPOSITION AUSSI PROCHE QUE POSSIBLE DE LA COMPOSITION REELLE D'UN GAZ D'ECHAPPEMENT ISSU D'UN MOTEUR A ALLUMAGE COMMANDE. UN PREMIER ENSEMBLE DE RESULTATS NOUS A NOTAMMENT PERMIS D'ETABLIR UN CLASSEMENT DES HYDROCARBURES ET DERIVES EN FONCTION DE LEUR REACTIVITE. NOUS AVONS MONTRE LE CARACTERE INHIBITEUR SUR L'OXYDATION DES HYDROCARBURES DE CERTAINS AUTRES COMPOSES (O#2, NO) PRESENTS DANS LE MELANGE REACTIONNEL. IL EST EGALEMENT APPARU QU'EN MILIEU DEFICITAIRE EN OXYGENE, LES HYDROCARBURES SONT ELIMINES PAR LA VAPEUR D'EAU (REACTION DE VAPOREFORMAGE). LES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE SONT SOUMIS A DES CONTRAINTES THERMIQUES SEVERES; LES HAUTES TEMPERATURES ENTRAINENT UNE BAISSE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE PAR FRITTAGE. NOUS AVONS PAR CONSEQUENT ETUDIE COMMENT SONT AFFECTEES LES DIFFERENTES REACTIONS D'OXYDATION DES HYDROCARBURES EN FONCTION DU VIEILLISSEMENT DU CATALYSEUR. AINSI D'UNE PART, LE TAUX DE CONVERSION DES HYDROCARBURES DIMINUE D'AUTANT PLUS QUE LE TRAITEMENT THERMIQUE SUBI PAR LE CATALYSEUR EST SEVERE ET D'AUTRE PART L'OXYDATION DES HYDROCARBURES ET UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE. LES GAZ D'ECHAPPEMENT REELS CONTENANT DU DIOXYDE DE SOUFRE EN FAIBLE QUANTITE (10 PPM ENVIRON), LA DERNIERE PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE CONSACREE A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE SO#2 SUR L'OXYDATION DES HYDROCARBURES. NOUS AVONS AINSI MIS EN EVIDENCE UNE PROMOTION DE L'OXYDATION DES ALCANES A COURTE CHAINE ET UNE INHIBITION DE CELLE DES AUTRES HYDROCARBURES TESTES, QUE CE SOIT EN MELANGE STCHIOMETRIQUE OU OXYDANT
