Nouvelles Réactions d'Allylation Radicalaire : Exploitation de la Rupture homolytique de Liaisons Carbone-Oxygène et Carbone-Carbone PDF Download
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Author: Laurent Debien
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 606
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Book Description
Cette thèse est divisée en huit chapitres. Les trois premiers chapitres bibliographiques constituent respectivement un rappel des grands principes de la chimie radicalaire, une présentation des possibilités offertes par la chimie radicalaire des xanthates et une revue des méthodes d'allylation radicalaire, principale thématique de nos travaux. Les trois chapitres suivants sont consacrés à des applications d'une méthode d'allylation radicalaire de simples alcools allyliques, récemment découverte au laboratoire. Ces applications nous ont permis de définir des nouvelles voies de synthèse d'éthers d'énols régio-définis, de cétones et dicétones-1,4, de sulfures vinyliques, et enfin d'oléfines fluorées et trifluorométhylées. Les dicétones-1,4 et les sulfures vinyliques obtenus ont en particulier été mis à profit pour la préparation de carbo- et d'hétérocycles fonctionnalisés. Un effet de polarité remarquable a par la suite été découvert pour le processus de fragmentation radicalaire lors de la synthèse d'alcènes trifluorométhylés. Ce dernier a permis le développement d'une nouvelle méthode de synthèse de cétones et de dicétones-1,5 dans laquelle la nouvelle cétone formée provient de la rupture homolytique inusuelle d'une liaison carbone-carbone. Les résultats obtenus sont présenté dans un septième chapitre. Enfin, une nouvelle voie d'accès au alpha-céto carbinols vinyliques, composés à fort potentiel synthétique, est décrite dans un huitième chapitre. Cette méthode exploite le réarrangement sigmatropique de Mislow-Braverman-Evans de sulfoxydes allyliques. Elle constitue l'approche la plus directe au alpha-céto carbinols vinyliques et présente l'avantage de partir de simples cétones.
Author: Laurent Debien
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Languages : fr
Pages : 606
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Book Description
Cette thèse est divisée en huit chapitres. Les trois premiers chapitres bibliographiques constituent respectivement un rappel des grands principes de la chimie radicalaire, une présentation des possibilités offertes par la chimie radicalaire des xanthates et une revue des méthodes d'allylation radicalaire, principale thématique de nos travaux. Les trois chapitres suivants sont consacrés à des applications d'une méthode d'allylation radicalaire de simples alcools allyliques, récemment découverte au laboratoire. Ces applications nous ont permis de définir des nouvelles voies de synthèse d'éthers d'énols régio-définis, de cétones et dicétones-1,4, de sulfures vinyliques, et enfin d'oléfines fluorées et trifluorométhylées. Les dicétones-1,4 et les sulfures vinyliques obtenus ont en particulier été mis à profit pour la préparation de carbo- et d'hétérocycles fonctionnalisés. Un effet de polarité remarquable a par la suite été découvert pour le processus de fragmentation radicalaire lors de la synthèse d'alcènes trifluorométhylés. Ce dernier a permis le développement d'une nouvelle méthode de synthèse de cétones et de dicétones-1,5 dans laquelle la nouvelle cétone formée provient de la rupture homolytique inusuelle d'une liaison carbone-carbone. Les résultats obtenus sont présenté dans un septième chapitre. Enfin, une nouvelle voie d'accès au alpha-céto carbinols vinyliques, composés à fort potentiel synthétique, est décrite dans un huitième chapitre. Cette méthode exploite le réarrangement sigmatropique de Mislow-Braverman-Evans de sulfoxydes allyliques. Elle constitue l'approche la plus directe au alpha-céto carbinols vinyliques et présente l'avantage de partir de simples cétones.
Author: CYRIL.. OLLIVIER
Publisher:
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Category :
Languages : fr
Pages : 262
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Book Description
DURANT CES DEUX DERNIERES DECENNIES LES PROCESSUS METTANT EN JEU DES ESPECES RADICALAIRES SE SONT CONSIDERABLEMENT DEVELOPPES ET FONT MAINTENANT PARTIE DES OUTILS INDISPENSABLES A LA SYNTHESE DE PRODUITS NATURELS. LA REACTION LA PLUS UTILISEE EN SYNTHESE DEMEURE SANS CONTESTE L'ADDITION DE RADICAUX ALKYLES SUR DES OLEFINES ACTIVEES FAISANT APPEL AUX HYDRURES D'ETAIN COMME AGENT DE TRANSFERT DE CHAINE. CEPENDANT, ETANT DONNE LA TOXICITE BIEN CONNUE DES ORGANOSTANNANES, DE NOUVELLES METHODES AUSSI EFFICACES MAIS SANS ETAIN SONT TRES RECHERCHEES. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE SELECTIVE ET EFFICACE PERMETTANT D'ENGENDRER DES RADICAUX ALKYLES A PARTIR D'ALCENES, SUIVI DE LEUR ADDITION SUR DES CETONES ET ALDEHYDES ,-INSATURES. L'HYDROBORATION D'OLEFINES PAR LE CATECHOLBORANE FOURNIT LES B-ALKYLCATECHOLBORANES QUI SONT IMMEDIATEMENT TRAITES AVEC UNE QUANTITE CATALYTIQUE D'OXYGENE ET UNE TRAPPE A RADICAUX EN PRESENCE DE DMPU. TOUTEFOIS, L'ADDITION CONJUGUEE D'ORGANOBORANES SUR D'AUTRES TRAPPES DE TYPE ESTER, NITRILE ,-INSATURE OU SULFONE VINYLIQUE S'EST AVEREE ETRE UN ECHEC. UNE SOLUTIONS FUT D'AVOIR RECOURS A UN MEDIATEUR, OU AGENT DE TRANSFERT DE CHAINE, ADEQUAT. LES CARBONATES DE BARTON (PTOC-OR) SE SONT REVELES ETRE TRES EFFICACES VU QUE DE BONS RENDEMENTS ONT PU ETRE ATTEINT DANS LE CAS DE TRANSFORMATIONS INTER- ET INTRAMOLECULAIRES EN UN SEUL POT. DE PLUS, NOUS AVONS MONTRE QUE LES B-ALKYLCATECHOLBORANES POUVAIENT REAGIR EFFICACEMENT AVEC LE 2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDINE-N-OXYL (TEMPO) POUR CONDUIRE A LA FORMATION DE RADICAUX ALKYLES. DANS UN SECOND TEMPS, NOUS NOUS SOMMES INTERESSES A L'ETUDE D'UN NOUVEAU PROCEDE D'HYDROXYLATION RADICALAIRE DE DERIVES D'ACIDE CARBOXYLIQUES -IODES, FAISANT APPEL A UNE ABSTRACTION D'ATOME D'IODE PAR UN RADICAL ETHYLE. LE RADICAL CARBONE AINSI OBTENU EST ALORS IMMEDIATEMENT TRAPPE PAR UNE MOLECULE D'OXYGENE AVEC UN EXCELLENT RENDEMENT. RECEMMENT, NOUS AVONS PLUTOT CHERCHE A ELABORER DE NOUVELLES METHODES RADICALAIRES POUR LA FORMATION DE LIAISON CARBONE-AZOTE. PAR EXEMPLE, L'AZIDATION INTERMOLECULAIRE DE DERIVES IODES OU DE DITHIOCARBONATES CONSTITUE UN MOYEN DETOURNE POUR PARVENIR A L'AMINATION DE RADICAUX CARBONES. LE PROCEDE QUE NOUS AVONS MIS AU POINT UTILISE L'ETHYLSULFONYLAZIDE COMME TRAPPE A RADICAUX.
Author: CATHERINE.. TAILHAN
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Languages : fr
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Book Description
AUJOURD'HUI ENCORE, SEULES QUELQUES GRANDES METHODES RADICALAIRES PERMETTENT LA CREATION DE RADICAUX UTILES EN SYNTHESE ORGANIQUE, MAIS PRESENTENT NEANMOINS CERTAINS INCONVENIENTS. DANS LE BUT DE TROUVER, D'UNE PART DE NOUVELLES SOURCES DE RADICAUX CARBONES FACILEMENT ACCESSIBLES ET, D'AUTRE PART D'ELIMINER TOUTE REACTION COMPETITIVE POUVANT NUIRE AU BON DEROULEMENT DE LA CHAINE RADICALAIRE, NOUS AVONS DECOUVERT QUE LES S-ALKYL ET S-ACYL-DITHIOCARBONATES PLUS COMMUNEMENT APPELES XANTHATES S'AVERAIENT ETRE UNE SOURCE CONVENABLE ET TRES PROMETTEUSE DE RADICAUX ALKYLES ET ACYLES. INITIEE EN LUMIERE VISIBLE, LA REACTION RADICALAIRE EN CHAINE ENVISAGEE AVEC LES S-ACYL XANTHATES, A PERMIS ENTRE AUTRES, D'INTRODUIRE EFFICACEMENT UNE FONCTION CARBONYLE SUR CERTAINS SUBSTRATS, PAR SIMPLE PIEGEAGE DU RADICAL ACYLE. DANS CERTAINS CAS, LE RADICAL ACYLE SE DECARBONYLANT FACILEMENT LE RADICAL ALKYLE FORME PEUT ALORS ETRE EFFICACEMENT PIEGE PAR UNE OLEFINE ACTIVEE. ETENDUE AUX S-ALKYL XANTHATES NECESSITANT GENERALEMENT LA LUMIERE U.V., LA MEME SEQUENCE REACTIONNELLE A AUSSI PU ETRE INITIEE EN LUMIERE VISIBLE EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE DE S-BENZOYL XANTHATE, PERMETTANT AINSI L'ACCES A UNE TRES GRANDE VARIETE DE RADICAUX ALKYLES. A LA FOIS COMMODE ET PLUS GENERALE, CETTE METHODOLOGIE PERMET DONC, EN JOUANT SUR LA POLARITE DES PIEGES ET RADICAUX, ET DANS DES CONDITIONS DE REACTION PARTICULIEREMENT DOUCES, DE FORMER SELECTIVEMENT DES LIAISONS CARBONE-CARBONE, CONDUISANT EN PEU D'ETAPES A DES ADDUITS SOUVENT COMPLEXES AVEC DE BONS RENDEMENTS. EN PARTICULIER, DES ADDITIONS MULTIPLES NOUS ONT PERMIS D'ACCEDER A CERTAINS DERIVES, QUASIMENT IMPOSSIBLES A PREPARER PAR UNE AUTRE VOIE DE SYNTHESE. D'AUTRES OBSERVATIONS, FAITES AU COURS DE CES TRAVAUX, ONT REVELE LE COMPORTEMENT TRES PARTICULIER DES XANTHATES PROPARGYLIQUES, SUJETS A UN REARRANGEMENT THERMIQUE TOUT A FAIT INATTENDU ET SURPRENANT. CHAUFF
Author: Nicolas Puljic
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Languages : fr
Pages : 200
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Book Description
L’ouverture d’époxysilanes en présence de chlorure de titanocène (III) a été étudiée. Le transfert monoélectronique par l’espèce métallique donne un radical silylé avec une régiosélectivité totale. Ce radical a pu être piégé par différentes oléfines et les adduits correspondants ont été isolés avec de bons rendements. Des oxiranes substitués par des groupements alkyles ont montré les limites de la réaction, même si l’ouverture demeure régiosélective. Un nouveau procédé radicalaire reposant sur la rupture homolytique de liaisons S-P a permis la formation de molécules renfermant un atome de phosphore via une addition de radicaux phosphoré sur des oléfines. L’étape clé de la réaction est une substitution homolytique sur l’atome de soufre. Le radical diaminophosphonyle dont la réactivité n’était pas connue jusqu’alors a pu être piégé par divers oléfines. L’utilisation d’hydrure d’étain comme médiateur radicalaire a pu être évitée et remplacée par le thiophénol. En effet, il a été possible de réaliser des thiophosphorylations de triple liaisons par réaction de cycloisomérisation radicalaire .
